全固態(tài)二次電池的研發(fā)過(guò)程介紹

便攜電子設備的普及需要電池進(jìn)一步發(fā)展

隨著(zhù)半導體元器件芯片技術(shù)的迅速發(fā)展，智能手機和筆記本電腦等便攜式電子設備已成為我們生活和工作中不可或缺的一部分，便攜式電子設備需要進(jìn)一步減小尺寸和重量，電池的發(fā)展是擴展便攜式電子設備使用場(chǎng)景所必不可少的驅動(dòng)力。

此外，隨著(zhù)全面數據利用的時(shí)代到來(lái)，要準確地掌握社會(huì )基礎設施和工廠(chǎng)的運營(yíng)狀況，小型IoT設備收集現場(chǎng)數據并將其傳輸到數據中心是必不可少的；同時(shí)，可穿戴設備有望得以普及并改變我們的健康管理方式，讓生活更加充實(shí)精彩。電池的進(jìn)一步發(fā)展對于這些物聯(lián)網(wǎng)和可穿戴設備的普及至關(guān)重要。

物聯(lián)網(wǎng)和可穿戴設備的普及需要電池進(jìn)一步發(fā)展

高性能鋰離子二次電池面臨挑戰

目前，鋰離子二次電池被廣泛用作便攜式電子設備的電池。無(wú)論外觀(guān)如何，智能手機等都會(huì )消耗大量電力。鋰離子二次電池在小空間內積累大量電力，能夠高功率地充電和放電，是目前便攜式電子設備使用的無(wú)可替代的高性能電池。

但是，為了擴展現有鋰離子二次電池在便攜式電子設備中的應用，人們強烈需要進(jìn)一步提高設備中鋰離子電池的安全性。

鋰離子二次電池的材料構成中含有可燃性液體，并且，當受到外部直接沖擊或者電池內部發(fā)生短路時(shí)，可能導致發(fā)熱甚至在最壞的情況下發(fā)生燃燒。因此，現有電池需要各種限制和保護才能保證其在惡劣環(huán)境下的使用。對與人們生活相關(guān)的設備和重要資產(chǎn)設備來(lái)說(shuō)，安全性是排在絕對首位的。

為了解決這些問(wèn)題，世界范圍內正在開(kāi)發(fā)全固態(tài)電池，以不可燃燒的固體材料代替可燃液體電解質(zhì)1來(lái)提高安全性。

不過(guò)，目前追求安全性的全固體電池所使用的固體電解質(zhì)材料都存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)，那就是離子在電池內的流動(dòng)性很差，從而降低了鋰離子充電電池的高性能；而已經(jīng)開(kāi)發(fā)使用的能夠獲得高輸出功率的硫化物型固態(tài)電解質(zhì)材料，與大氣接觸時(shí)，硫化物型材料可能產(chǎn)生有毒氣體。

全固態(tài)電池推動(dòng)IoT和可穿戴設備發(fā)展

2019年，村田制作所開(kāi)發(fā)出了一種全固態(tài)電池，該電池大幅提高可存儲電力的同時(shí)，還實(shí)現了安全性的極大化，有望為實(shí)現小型、高性能的物聯(lián)網(wǎng)和可穿戴設備做出了貢獻。該電池原型設備在CEATEC 2019上首次亮相即受到廣泛關(guān)注，并斬獲“ CEATEC AWARD 2019”經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)大臣獎。

這款電池的開(kāi)發(fā)融合了村田制作所多年積累的多層陶瓷電容器（MLCC）技術(shù)中的獨特原始材料、工藝和設備。然而，我們了解到它的實(shí)際開(kāi)發(fā)歷程卻非常艱難。為此，我們采訪(fǎng)了從事開(kāi)發(fā)工作的Murata工程師，詳細了解了村田制作所全固態(tài)電池開(kāi)發(fā)的背景，以及研發(fā)出來(lái)的成品固態(tài)電池的特性以及未來(lái)發(fā)展的方向。

左起：項目負責人 清水，高級經(jīng)理 熊谷，高級電池工程師 青木

挑戰 = 提高安全性 x 改善性能

問(wèn)：目前，世界各地的公司都在競爭開(kāi)發(fā)“終極”鋰離子二次電池（全固態(tài)電池）。在這種情況下，村田的目標是什么樣的全固態(tài)電池？

我們將提高安全性放在首位，并專(zhuān)注于開(kāi)發(fā)適用于IoT和可穿戴應用的高能量密度2全固態(tài)電池。

說(shuō)到全固體電池的應用對象，可能首先會(huì )有很多人想到電動(dòng)汽車(chē)。然而，Murata開(kāi)發(fā)的全固態(tài)電池與汽車(chē)電池不同。

在車(chē)用方面，為了應對汽車(chē)的快速加速，重視輸出性能的離子傳導率高的硫化物型材料被廣泛研究，而硫化物型材料在電池破損時(shí)產(chǎn)生有毒氣體等安全性方面還存在問(wèn)題。確保高安全性是佩戴在人體上的可穿戴設備首要考慮的因素。

因此，在Murata的所有固體電池中，固體電解質(zhì)采用獨特的氧化物型陶瓷材料，從而保證其具有優(yōu)異的安全性、耐熱性和不可燃性。

各種電池面臨的挑戰

一般來(lái)說(shuō)，在氧化物類(lèi)固體電解質(zhì)中，提高能量密度和增加容量是一個(gè)問(wèn)題。而IoT/可穿戴設備中，需要從各種傳感器收集數據，并無(wú)線(xiàn)傳輸收集的數據，必須保證電池的能量密度，才可以穩定地提供運行這些功能所需的電力。因此，村田制作所的目標就是開(kāi)發(fā)利用已有的材料技術(shù)來(lái)提高使用氧化物類(lèi)型固態(tài)電解質(zhì)的電池能量密度和提高容量。

MLCC技術(shù)是固態(tài)電池安全性和性能的關(guān)鍵

問(wèn)：使用氧化物材料作為固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，為什么很難提高能量密度？

不僅是全固態(tài)電池，所有電池都一樣：為了制造高能量密度的電池，需要增加電池中電極活性材料3的比例。另外，為了獲得高輸出功率（低電阻），重要的是：

a. 改善電極之間的離子傳導

b. 增加電極活性材料與電解質(zhì)之間的界面附著(zhù)性

在傳統的鋰離子二次電池中這些的都不是問(wèn)題，因為傳統鋰離子二次電池使用具有高離子電導率的液體電解質(zhì)。

然而，盡管我們使用的氧化物陶瓷材料具有高安全性，但離子電導率相對較低，并且與活性物質(zhì)的粘附性也不好，因為它是硬顆粒材料。因此，難以同時(shí)實(shí)現高能量密度和高輸出功率。

村田的MLCC技術(shù)

總結一下我們面對挑戰吧：

適合安裝在物聯(lián)網(wǎng)設備和可穿戴設備上的高性能全固態(tài)電池要優(yōu)先考慮安全性，所以選擇氧化物陶瓷材料作為電解質(zhì)，同時(shí)希望籍此實(shí)現固態(tài)電池的大規模生產(chǎn)。

但是傳統氧化物陶瓷技術(shù)不能帶來(lái)足夠的性能！

目標明確，實(shí)現卻異常艱難

問(wèn)：如果將氧化物陶瓷材料用作固體電解質(zhì)，可以制造出具有高安全性的全固態(tài)電池，但是令人失望的傳統技術(shù)只能生產(chǎn)低性能的電池。村田憑借什么獨創(chuàng )性克服了這一困難？

良好的電池性能主要通過(guò)三種方法來(lái)獲得：

a. 開(kāi)發(fā)具有高離子傳導性的固體電解質(zhì)材料

b. 形成致密且薄的電解質(zhì)層的技術(shù)

c. 開(kāi)發(fā)改善電極活性材料與電解質(zhì)之間的粘附性的方法

這三種提升性能的方法中，形成致密且薄的電解質(zhì)層是特別困難的任務(wù)之一。但是，多年來(lái)，村田制作所已經(jīng)解決并積淀了批量生產(chǎn)多層陶瓷電容器（MLCC）的專(zhuān)有技術(shù)。

像所有固態(tài)電池一樣，MLCC也具有這樣類(lèi)似的結構，即其電極之間的空間填充有介電材料，該介電材料是陶瓷材料。通過(guò)創(chuàng )建清潔的陶瓷薄膜并牢固固化的技術(shù)，我們能夠大規模生產(chǎn)高質(zhì)量的具有微圖案的器件。如果我們將其應用于全固態(tài)電池的制造，我們認為我們可以解決技術(shù)上最困難的部分。

問(wèn)：既然是MLCC工藝可以應用于村田的全固態(tài)電池中，你們是從一開(kāi)始就應用該技術(shù)去解決預期的問(wèn)題嗎？

雖然我們召集了全固態(tài)電池專(zhuān)家和MLCC專(zhuān)家啟動(dòng)開(kāi)發(fā)項目，但是發(fā)現實(shí)際研發(fā)并不容易。

我們采用了一種稱(chēng)為“燒制”的工藝，集成用于制造MLCC的片狀疊層結構，用以制造全固態(tài)電池。因為MLCC具有比所有固態(tài)電池更精細結構，而MLCC可以毫無(wú)問(wèn)題地完成，所以我們開(kāi)始以為所有固態(tài)電池都可以很容易地制造出來(lái)。

然而，燒制是一個(gè)非常精細的過(guò)程，電池的性能會(huì )根據條件發(fā)生很大變化，因此制作高質(zhì)量電池非常困難。這有一個(gè)根本原因，那就是雖然處理的是類(lèi)似的陶瓷材料，但MLCC的介質(zhì)和全固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)具有影響整個(gè)設備性能和質(zhì)量的不同參數。因此， MLCC工藝制程需要為所有固態(tài)電池做調整。

產(chǎn)品研發(fā)歷程

MLCC技術(shù)對全固態(tài)電子制造進(jìn)行了改進(jìn)

問(wèn)：連接全固態(tài)電池中正負極的固體電解質(zhì)和MLCC中夾在電極之間的電介質(zhì)是相同的陶瓷材料，但其電氣作用完全不同。鑒于技術(shù)上的差異，你們是如何嘗試解決該問(wèn)題的？

我們將MLCC的制造技術(shù)和電池相關(guān)知識相結合，對材料、工藝、制造設備分別進(jìn)行磨合、修正、改善。

但是，全固態(tài)電池專(zhuān)家并不熟悉MLCC的制造技術(shù)，而MLCC專(zhuān)家也沒(méi)有詳細了解電池特定行為。因此，開(kāi)發(fā)項目的成員之間進(jìn)行了徹底討論并重復多次反復試驗，我們才能夠通過(guò)探索電池性能和質(zhì)量兼容的條件來(lái)達到所有固態(tài)電池的目標。

高安全性 x 高能量密度：IoT/便攜設備應用

問(wèn)：使用了村田公司專(zhuān)有的MLCC制造技術(shù)成功開(kāi)發(fā)的全固態(tài)電池有什么特點(diǎn)？

與迄今為止宣布的氧化物型全固體電池相比，我們能夠實(shí)現10~100倍的能量密度。即使是4mm×5mm×9mm的小型電池，也可以實(shí)現藍牙LE無(wú)線(xiàn)傳輸數據所需的10mA強的輸出。

在原型中，我們已經(jīng)確認最大容量可以達到10mAh，這可以取代用于無(wú)線(xiàn)耳機電源的現有鋰離子二次電池。此外，由于它的設計可以獲得與3.8現有鋰離子二次電池相同的輸出電壓，因此可以方便地將其結合到電子設備中。

迄今為止，“難于增加容量”一直是氧化物固態(tài)電池一個(gè)主要弱點(diǎn)。所以在CEATEC 2019上看到原型的人都非常驚訝于看到如此大容量、卻又小而精確的電池。

問(wèn)：也就是說(shuō)村田的全固態(tài)電池能夠在小尺寸、輕便和大容量之間取得平衡，因此可以促進(jìn)高附加值物聯(lián)網(wǎng)和可穿戴設備的開(kāi)發(fā)？

村田全固態(tài)電池的特點(diǎn)不僅僅體現在高能量密度上。由于使用的氧化物材料具有很高的耐熱性，因此它可以在高溫環(huán)境下運行，也可以通過(guò)回流焊4表面安裝在印刷電路板上。

電池高溫下運行的能力還能夠保障IoT設備和其他設備可以在更惡劣的環(huán)境中使用。比如，我們相信這項技術(shù)適合與能量收集5技術(shù)一起使用。能量收集技術(shù)將周?chē)h(huán)境中固有的光、溫差、振動(dòng)和其他能量轉換為電能，并作為工作電源。通常，使用能量收集的設備都安裝在室外這樣的惡劣的環(huán)境中。

由于可以進(jìn)行回流組裝，不需要后期再安裝電池，從而可降低設備生產(chǎn)成本。另外，還可以將小的電池嵌入在沒(méi)有部件的印刷電路板空間，減小安裝面積。

長(cháng)時(shí)間佩戴的可穿戴設備，需要采用設計精美的外殼。然而常規電池必須預先準備用于安裝電池的空間，大大限制殼體設計的自由度。使用新開(kāi)發(fā)的電池，可以?xún)?yōu)先考慮外殼設計，并將電池放置在半導體和電子元件之間的間隙中。

具有集成無(wú)線(xiàn)充電功能的全固態(tài)電池模塊

針對不同應用領(lǐng)域繼續進(jìn)行優(yōu)化

問(wèn)：村田在未來(lái)將如何繼續發(fā)展全固態(tài)電池技術(shù)，如何針對各個(gè)應用領(lǐng)域進(jìn)行了優(yōu)化？

實(shí)際上，這次開(kāi)發(fā)的技術(shù)具有在進(jìn)一步開(kāi)發(fā)全固態(tài)電池方面將具有的優(yōu)勢。迄今為止，在所有已開(kāi)發(fā)的固態(tài)電池中，用于正電極和負電極的材料與固體電解質(zhì)的組合都要具有兼容性。其結果是無(wú)法根據所需特性去選擇匹配材料。

相比之下，村田制作所的技術(shù)可自由選擇構成電池的材料。因此，我們認為可以輕松創(chuàng )建派生版本，例如更改輸出電壓，創(chuàng )建強調使用壽命和性能的電池。當然，也可以追求進(jìn)一步的小型化和更高的性能。

我們還想考慮使用除當前使用的鋰離子以外的其他物質(zhì)作為在電池內部累積電荷的介質(zhì)。這將需要重新考慮其他組件，例如固體電解質(zhì)。

村田制作所還擁有制造電池以外的各種電子零件的技術(shù)。通過(guò)利用全固態(tài)電池的高基板安裝性，可以制造與電池控制電路、無(wú)線(xiàn)電源電路、通信天線(xiàn)和各種傳感器集成在一起的電池模塊。我們可以為各種應用程序提供優(yōu)化的解決方案，例如功能和性能。

當然，我們希望在應用端極大地擴展物聯(lián)網(wǎng)和可穿戴設備的使用場(chǎng)景。村田制作所實(shí)現的全固態(tài)電池可以在確保高安全性的同時(shí)進(jìn)一步促進(jìn)便攜式電子設備的小型化和大容量化。適用于工廠(chǎng)、道路基礎設施等惡劣環(huán)境，可安裝在長(cháng)期佩戴的可穿戴設備上，或者用于數據收集的IoT設備。

村田制作所的全固態(tài)電池的發(fā)展才剛剛開(kāi)始。1991年鋰離子可充電電池商業(yè)化時(shí)，其能量密度僅為當今的三分之一。我們認為此次開(kāi)發(fā)的全固態(tài)電池還將得到進(jìn)一步的研究和改進(jìn)，并將取得長(cháng)足的進(jìn)步。

（注：村田全固態(tài)電池目前暫未向中國市場(chǎng)出售。）

訪(fǎng)談中的備注：

*1：二次電池是可以充電和放電的電池，內部是在正極和負極之間交換電荷的介質(zhì)（鋰離子二次電池為鋰離子）移動(dòng)的路徑。該物質(zhì)稱(chēng)為電解質(zhì)。

*2：能量密度是指示每個(gè)二次電池體積和重量可以存儲的電量的指標。單位是Wh / L（關(guān)注體積時(shí)的單位）或Wh / kg（關(guān)注重量時(shí)的單位）。具有高能量密度的電池將能夠存儲更多的電量，同時(shí)體積更小，重量更輕。結果，將有可能創(chuàng )建配備了更高級電子功能的易于使用的便攜式設備。

*3：活性材料是指在構成電極的材料之間直接交換電荷的材料。

*4：回流是將電子元件焊接到電子設備裝配線(xiàn)中印刷電路板上的一種工藝。必要的電子元件放在預先涂在板上的奶油狀焊料上，然后在熔爐中加熱以融化焊料，以便將電路板和電子元件連接在一起。

*5：能量收集是一種技術(shù)，該技術(shù)最初將使用電能的電子設備所用場(chǎng)所周?chē)h(huán)境中的能量轉換為電能，并將其用作電源。它用于本地生產(chǎn)和本地用電，不需要更換電池或為電池充電，因此可以創(chuàng )建免維護的電子設備。最受歡迎的能源是光，它通過(guò)太陽(yáng)能電池轉換為電能。已經(jīng)提出了利用道路振動(dòng)，開(kāi)關(guān)按壓力，溫度差，在空中飛行的無(wú)線(xiàn)電波等作為能源的其他技術(shù)。但是，現場(chǎng)可獲取的電力通常很小且不穩定，因此有必要在必要時(shí)對電池進(jìn)行充電并穩定地供電。