通過金屬負極/LPSCl界面調控實現超穩定全固態鋰金屬電池

研究背景

為解決傳統鋰離子電池能量密度不足、安全性低等問題，部分研究者將目光投向全固態鋰金屬電池。含硫固態電解質因高離子電導率得到青睞，其中Li6PS5Cl（LPSCl）被認為最具前景。LPSCl與Li負極工作時，會出現分解、接觸損失和枝晶生長等問題，嚴重影響電池性能；而其他單金屬負極則因首圈庫倫效率低下和成本問題無法適配LPSCl。相比之下，Li合金（如Li-In合金）負極具有更好的穩定性和固-固接觸性能，因而受到研究者關注。

成果簡介

近日，北京理工大學吳鋒院士通過In基負極表面預鋰化（Per In）構造多功能間層，對負極和LPSCl電解質進行界面改性。多功能間層表面由LiF和LiIn合金構成，LiF作為電子絕緣體阻斷電子傳導，抑制LPSCl分解；LiIn合金維持與LPSCl良好固-固接觸的同時調節界面電荷分布，使Li均勻沉積，抑制枝晶生長。最終在半電池測試中實現2.55mA cm-2下2000h不短路，在LCO | LPSCl | Pre In全電池測試中實現首圈庫倫效率93.97%，0.5C倍率下700圈充放電維持96.15%容量。該工作以“Toward Ultrastable Metal Anode/Li6PS5Cl Interface via an Interlayer as Li Reservoir”為題發表在Nano Letters上。

研究亮點

采用預鋰化的方法構建負極表面間層，改良負極-電解質界面；

通過LiF和LiIn合金界面，實現電子絕緣同時調節電荷分布；

通過引入負極Li濃度梯度，提高Li擴散速率，增加充放電流密度；

將預鋰化和負極界面改性融合，提高首圈庫倫效率和循環穩定性。

圖文導讀

在Li和In金屬箔片之間滴加富離子液體后施加壓力保持接觸，Li和In通過自放電實現In基負極預鋰化(Pre In)。Pre In的XRD結果顯示LiIn相和金屬In相特征峰，表明該工藝成功實現預鋰化并生成LiIn。通過對比未加工In箔和Pre In的橫截面SEM圖像可知，預鋰化使箔片厚度增加（從83.6μm到96μm），同時存在約36μm的與基底明暗、粗糙度不同的間層。SIMS結果顯示LiF離子強度在表面最高，但隨深度降低，而In強度則在表面一定深度范圍內穩定后隨深度增加，說明Pre In在預鋰化過程中形成了縱向Li組分梯度。SIMS 2D 結果顯示Pre In表面同時存在LiF和LiIn合金分布，3D圖像顯示In和Li呈現相反的分布趨勢，而LiF在表面富集。

圖 1：未加工 In、Pre In 樣品的（a）XRD 圖樣和（b、c）橫截面 SEM 圖像，插圖為 In 箔的光學圖像。(d) 不同種類物質的SIMS信號強度。(e）濺射物種的表面二維圖像和（f）三維視圖圖像。濺射區域為 200 × 200 μm。

相比傳統固-固壓力接觸的預鋰化方法，該文章采用富離子液體作為離子傳導媒介，大大提高了短路自放電的離子傳導效率。通過XRD、SEM和SIMS結果可知，傳統固-固壓力接觸預鋰化方法未能有效引入Li并形成LiIn相。

圖 S1. (a) 干沉淀銦的 XRD 圖樣和 (b) 截面圖。

圖 S3. 干預鋰化樣品的 TOF-SIMS 深度剖面圖。

以LPSCl為電解質，Li為電極進行半電池測試。結果表明Li | LPSCl | Li 的臨界電流密度僅為0.64mA cm-2，在該電流密度下，電池僅經過幾個循環就失效，穩定性較差。

圖 S6：(a) 鋰對稱電池的臨界電流密度和 (b) 循環性能。

以LPSCl為電解質，Pre In為電極進行半電池測試。在0.12到2.55mA cm-2的恒電流測試中，隨電流密度增大電壓出現穩定平臺，表明臨界電流密度至少為2.55mA cm-2。該半電池在0.12mA cm-2電流密度下，可穩定電壓2000小時，在0.64mA cm-2電流密度下，可穩定1000h，表明Pre In | LPSCl | Pre In 的良好穩定性。阻抗擬合結果表明Pre In可實現低阻抗和界面電荷高速傳導。由以上結果可知，Pre In作為負極可以有效提高電池臨界電流密度并提高電池穩定性，而其中原因便是Pre In間層起著存儲Li的功能，在提供足夠Li進行充放循環的同時調節Li+通量，保證在大電流下Li仍能夠均勻沉積與脫除。

圖 2. (a) 電池在不同電流密度下的電壓-時間曲線。(b-d) 循環性能。(e) 初始電池和循環后電池的擬合阻抗數據。(f) 鋰沉積/脫除過程中的 Pre In / LPSCl 界面示意圖。

圖2 (f)展示了工作過程中Pre In / LPSCl界面情況。在Li脫除過程中，Pre In間層中的Li緩慢脫除并通過氧化反應變成Li+，而電子則被具有電子絕緣性的LiF富集界面阻隔，因此避免了LPSCl的分解，與此同時Pre In間層的LiIn合金相起著保持良好固-固接觸的作用，保證大電流下Li+的快速傳導。在Li沉積過程中，來自固體電解質的Li+被還原沉積，間層Li合金相作為Li存儲，起著關鍵的調節電荷分布和Li+通量的作用，最終實現離子快速傳導并抑制枝晶生長。此外，Pre In的間層存在Li含量的梯度分布，使Li可通過間隙和空位擴散進入In基底，避免了Li飽和導致的傳導速率下降問題。

該工作對初始LPSCl、循環測試后LPSCl和循環測試后Pre In進行XPS測試。作為一種對還原性敏感的材料，LPSCL通?？赏ㄟ^P和Cl的價態來反映穩定性。結果顯示，在測似后的Pre In中存在電解質中難以觀察到的Li3P峰，而Li3P被證實因良好的離子電導率而有利于電池性能。P-2p譜中132.1eV對應PS43-，132.7eV對應P-S-P結構。S-2p譜中162.7eV和163.6eV對應多硫化物和P-S-P結構，160.0eV對應S2-，161.6eV對應PS43-中的P-S鍵。上述特征峰在循環測試前后的LPSCl中均未發生明顯改變，說明在測試過程中LPSCl未發生明顯分解。

圖 3. (a) 初始LPSCl、(b) 循環后LPSCl 和 (c) 循環后Pre In 的XPS光譜。

對循環測試后Pre In和LPSCl進行SEM測試。結果顯示，Pre In和LPSCl均具有較為光滑的表面形貌，而LPSCl電解質的截面剖圖未出現裂紋，表明Pre In間層具有良好的調節電荷和Li+通量分布的作用，并能夠有效抑制LPSCl分解或開裂。

圖 S9. 循環測試后(a) Pre In和(b) LPSCl的表面，(c)低倍和(d)高倍LPSCl截面圖像。

Pre In和LPSCl的界面電阻通過0.25mA cm-2恒電流電化學阻抗譜（GEIS）測試。Pre In / LPSCl的界面橫截面SEM圖像未顯示存在枝晶或孔洞，說明二者保持良好的固-固接觸。GEIS的DRT結果顯示晶界響應、界面阻抗和擴散部分幾乎不變，僅電荷傳輸分量存在微小變化，其原因是Li+在界面的濃度變化。以上結果表明Pre In / LPSCl的良好接觸和高界面兼容性促進了鋰沉積/脫除過程半電池阻抗的穩定性。

圖 4. (a) Pre In/LPSCl界面區域的橫截面圖像。(b) 在 0.25 mA cm-2 條件下，Pre In | SE | Pre In電池的電壓-時間曲線。(c、d）沉積/脫除過程中的 GEIS 和（e、f）相應的 DRT 譜。

以鈷酸鋰(LCO)作為正極，LPSCl作為電解質，Pre In作為負極組成LCO | LPSCl | Pre In全電池進行測試。在0.1C倍率下首圈庫倫效率達到93.97%，而In負極對照組僅45.57%，說明大量活性Li嵌入In負極后無法完全脫除，造成巨大容量損失，而Pre In可有效解決該問題。在正極LCO裝載量為25.48mg cm-2的情況下首圈放電容量為129mAh g-1，并在100圈內保持良好循環穩定性。在0.5C的高倍率下進行循環充放電測試，結果顯示700圈后仍然保持96.15%容量。當提高LCO裝載量至38.21mg cm-2后，全電池首圈容量為110.9mAh g-1，100圈后容量保持97.20%。

最后，作者在循環壽命、容量保持和電流密度三方面與其他研究工作做出對比，凸顯該工作對全固態硫基鋰金屬電池綜合性能的顯著提升。

圖 5. (a) LCO | SE | Pre In和LCO | SE | In電池的充放電曲線。(b) 0.1 C時的循環性能，(c) 0.5 C時的長期循環性能，(d)正極高裝載的電池循環性能。(e)本研究與其他報告中電池性能的比較。

總結與展望

本文章工作通過對In箔預鋰化，為Pre In生成了一個多功能間層，從而實現陽極與LPSCl 電解質的緊密接觸。提高界面相容性。作為Li儲層，Pre In內的間層和In主層能夠調節Li+通量和電荷分布，抑制枝晶生長，同時這種多功能中間膜有利于保持恒定的界面電阻和快速的電荷轉移。該工作最終有效提高了全固態硫基鋰金屬電池的電流密度、循環壽命和容量保持率，并為全固態電池的界面設計提供了新思路。

審核編輯：劉清