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**【引言】 **
1958 年，哈里斯提出了一種鋰電池系統，開(kāi)啟了鋰電池的研究。1970 年前后，一次鋰電池進(jìn)入歷史舞臺。然而，由于鋰資源稀缺，人們提出了鋰能否重復利用的問(wèn)題。1973 年，以金屬鋰為陽(yáng)極的二次電池問(wèn)世，解決了鋰的再利用問(wèn)題。然而，鋰二次電池存在很大的安全問(wèn)題，而且難以使用。1980 年，M. Armand 提出了搖椅電池的概念，并獲得了一定的發(fā)展。1990 年，索尼公司成功地將可充電鋰離子電池（LIB）商業(yè)化，標志著(zhù)以 LIB 為主導的電池系統的形成。1999 年，使用凝膠電解質(zhì)隔膜的鋰離子電池（傳統聚合物鋰離子電池）取得了商業(yè)成功。此外，液態(tài)電解質(zhì)具有易燃和爆炸的風(fēng)險，嚴重限制了鋰離子電池在儲能領(lǐng)域的實(shí)際應用。固態(tài)電解質(zhì)（SE）具有更高的安全性、不可燃性和更寬的電化學(xué)窗口，可以很好地替代液態(tài)電解質(zhì)，解決上述問(wèn)題，并在全固態(tài)鋰電池（ASSLB）中實(shí)現更高的能量密度。
邁克爾-法拉第于 1833 年首次觀(guān)察到 Ag2S 中的離子傳導現象，并建立了 "法拉第定律"，創(chuàng )造了第一個(gè)已知的離子導體。固態(tài)電池（SSB）自 20 世紀 50 年代開(kāi)始研發(fā)，由陰極、鋰陽(yáng)極和SEs 組成，導體穿過(guò)集流體。SSB 的結構沒(méi)有傳統鋰離子電池那么復雜，因為SE 既是 Li^+^ 的導體，又是隔膜。從那時(shí)起，人們就一直在共同努力提高SE 的離子導電性，以便利用硫化物電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)、固體氧化物電解質(zhì)、鹵化物電解質(zhì)等進(jìn)一步提高SSB 的應用。脆性和低彎曲性能的復合正極以及低孔隙率的SE 可能無(wú)法使用傳統液態(tài)電池的卷繞或折疊工藝進(jìn)行組裝，而作為負極材料的金屬鋰的敏感性和粘附性也給組裝帶來(lái)了困難。
在SSB 組裝過(guò)程中，通常會(huì )使用少量液態(tài)電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，以使固體電極和SE 之間接觸更緊密，從而實(shí)現更好的SSB 應用。固體電極是SSB 的另一個(gè)重要組成部分，對電池性能（包括能量密度和容量密度輸出）有重大影響。
與液態(tài)鋰電池相比，ASSLB 雖然已經(jīng)取得了令人矚目的成就，但其有限的循環(huán)性能阻礙了其商業(yè)化。保證正極活性材料（CAM）和SE 的機械穩定性、固固界面的穩定性以及開(kāi)發(fā)具有適當離子/電子導電性的正極復合材料一直是一項挑戰。在充電/放電操作過(guò)程中，電極材料的應力主要來(lái)自晶體結構、晶格尺寸以及晶體相和非晶相的相變。CAM 的鋰化/脫鋰化會(huì )扭曲和擴大其原子晶格，而活性材料的體積變化會(huì )導致電極斷裂和顆粒間接觸損失。頻繁的鋰剝離/沉積也會(huì )對負極造成壓力?？紤]到大多數無(wú)機SE 都是陶瓷，電極的尺寸、體積和形態(tài)變化都會(huì )受到剛性SE 的限制。在頻繁的鋰化/脫鋰過(guò)程中，內應力不斷累積，導致電極碎裂或從SE 上剝離，從而產(chǎn)生較大的電荷轉移界面電阻。
盡管SE 在 ASSLB 的開(kāi)發(fā)中取得了進(jìn)展，但SE 仍然面臨穩定性和兼容性問(wèn)題。此外，目前的文獻對固體電極目前面臨的挑戰缺乏全面的了解。因此，本文對固體電極進(jìn)行了詳細綜述。
如圖 1 所示，本綜述側重于固體電極中由活性材料顆粒和其他添加劑組成的離子/電子傳輸網(wǎng)絡(luò )，以及活性材料顆粒和SEs 界面處的空間電荷效應。本文介紹了固體電極界面的化學(xué)/電化學(xué)穩定性所面臨的挑戰和最新進(jìn)展。此外，還討論了固體電極的機械穩定性，包括其在循環(huán)過(guò)程中的變形和降解，并提供了測量固體電極應力的方法。還提出了緩解應力的有效策略。最后，概述了固體電極的制造工藝及其未來(lái)發(fā)展前景。
圖 1 固體電極中的固-固界面現象。這主要說(shuō)明了Li^+^/電子在固體電極中的傳輸以及陰極活性材料和固體電解質(zhì)之間的空間電荷層（SCL）效應。
**固體電極中的固-固界面現象 **
固-固界面現象在 ASSLB 中至關(guān)重要，因為在固-固界面上存在化學(xué)/電化學(xué)反應、接觸不良和機械不穩定性。ASSLB 的陰極或非鋰陽(yáng)極由復合材料組成，如 CAM、SE、導電添加劑和粘結劑，顆粒大小從納米到微米不等。在復合陰極中，不同陰極成分之間會(huì )形成各種固-固界面，如 CAM-SE、CAM-粘結劑、CAM-導電添加劑、SE-粘結劑和SE-導電添加劑界面。這些界面也帶來(lái)了挑戰，包括有害的界面反應、阻礙離子傳輸的接觸損失以及活性材料的斷裂（圖 2）。
圖 2 全固態(tài)鋰電池固體電極中各種界面難題的示意圖。主要挑戰包括界面反應、元素擴散、活性材料的斷裂和體積變化，以及活性材料與固體電解質(zhì)（SE）之間的接觸不良。此外，還包括導電添加劑對固體電解質(zhì)的有害反應。
在 ASSLB 中，CAM 通常是離子/電子雙導體，起著(zhù)離子和電子貯存器的作用。電子轉移通常發(fā)生在活性材料和SE 之間的界面上。為了保持電荷中性，活性材料或電解質(zhì)提供的離子與電子一起穿過(guò)反應界面進(jìn)行轉移（圖 3A）?；钚圆牧虾蚐Es 相互作用會(huì )形成新的相，它們之間的電子傳輸可能會(huì )產(chǎn)生不良影響。電子傳遞可能導致意想不到的化學(xué)過(guò)程，從而損壞活性物質(zhì)或電解質(zhì)，降低電化學(xué)性能。例如，有人探索了 LiCoO2（LCO）和 Li7La3Zr2O12（LLZO）界面之間的相互作用。
結果表明，在 700 ℃ 下加熱 2 小時(shí)后，界面上產(chǎn)生了一個(gè)明顯的反應層，通過(guò)納米束電子衍射和 X 射線(xiàn)衍射（XRD）對比證實(shí)，該反應層為 La2CoO4。反應層（≈50 nm）的生成導致了較高的界面電阻和較差的電化學(xué)性能。此外，研究人員還進(jìn)一步揭示了單晶 LiNi0.5Mn0.3Co0.~~2O2結果表明，層狀 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2?界面的氧損失顯著(zhù)增強了SE 的氧化作用，在界面上生成了磷酸鹽、硫酸鹽和亞硫酸鹽等含氧成分。同時(shí)，界面上的氧損失也導致氧化物陰極結構從層狀結構變?yōu)閹r鹽結構。生成的高氧化界面成分和界面結構的變化共同增加了界面電阻，阻礙了界面 Li^+^ 的傳輸，導致 ASSLB 的界面電阻很高。
圖 3 A) 離子/電子在電極、反應界面 (RI) 中的遷移示意圖；B) 改性和未改性磷酸鐵鋰陰極、La2Zr2O7?納米纖維 (LZON)、聚環(huán)氧乙烷 (PEO) 的 Li^+^ 傳輸模式、C）復合陰極中兩種不同的 Li^+^ 傳輸模式，Fe7S8@C 復合陰極（IN-Fe7S8）的浸潤法，Fe7S8@C 復合陰極（BM-Fe7S8）的球磨法，以及 D）Li^+^、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的之字形和垂直傳輸路徑。
**離子傳輸問(wèn)題 **
在傳統液態(tài)鋰電池中，多孔電極很容易被液態(tài)電解質(zhì)滲透，從而在 CAM 和其他材料（如SE）之間形成良好的接觸，并形成離子傳輸通道。然而，在 ASSLB 中，Li^+^ 只能通過(guò) CAM 與SE 顆粒之間有限的直接物理接觸區域進(jìn)行傳輸，從而導致離子傳輸速度緩慢。這也可能導致 CAM 與SE 之間的界面分離以及體相的化學(xué)機械失效?？赡懿⒎撬谢钚圆牧隙寂cSE 接觸，因為SE 具有特定的微觀(guān)結構和顆粒分布。
構建離子傳輸路徑對于充分利用活性材料也尤為重要，因為活性材料應具有足夠的數量，并能在電極之間良好穿梭。
CAM 與SE 之間的緊密聯(lián)系對于構建離子傳輸通道至關(guān)重要。
在多孔全固態(tài)復合陰極中，Li^+^是通過(guò)一個(gè)獨立的過(guò)程來(lái)傳輸的，該過(guò)程完全依賴(lài)于游離 Li^+^ 的存在量以及 Li^+^ 在 CAM 和傳輸介質(zhì)之間的傳輸路線(xiàn)。此外，全固態(tài)陰極的 Li^+^ 傳輸效率還受到多孔陰極 CAM 之間空腔中 Li^+^ 傳輸介質(zhì)的顯著(zhù)影響。構建高效的離子傳輸網(wǎng)絡(luò )是實(shí)現陰極高離子傳輸效率和室溫 ASSLB 優(yōu)異性能的最重要策略。
**電子傳輸問(wèn)題 **
提高陰極電子傳導性的基本策略是添加導電添加劑。然而，高電壓（通常高于 4.2 V）會(huì )迅速加速SE 的分解。
圖 4 A) 復合陰極、鈮鎢氧化物（Nb18W16O93，NWO）、碳納米管（CNT）中硫的轉化機理示意圖；B) 帶有導電膠的導電網(wǎng)絡(luò )的電子傳輸；C) 引入過(guò)渡層前后陰極材料的表面電位，原始材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（P-NCM）、改性材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（L-NCM）、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）；以及 D) 固體陰極中不同性質(zhì)納米粒子的作用機理。
在制造復合固體陰極時(shí)，在 CAM 和導電添加劑之間形成有效的電子網(wǎng)絡(luò )更具挑戰性。導電性差往往會(huì )在脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)充電，導致材料結構退化，并造成機械應力等一系列不良后果。應選擇與活性材料有良好接觸點(diǎn)且短程和遠程導電網(wǎng)絡(luò )共存的導電添加劑。此外，導電添加劑可能會(huì )對SE 產(chǎn)生有害影響。例如，在SSB 中，碳添加劑會(huì )與硫化物SE 發(fā)生有害反應，增加電極電阻并降低其電化學(xué)活性。然而，在這些條件下，只有電子通過(guò) CAM 泄漏，從而降低了SSB 的功率密度。如果活性材料顆粒具有足夠高的電子傳導性并形成滲透網(wǎng)絡(luò )，則可能不需要導電劑。因此，有必要平衡電子傳導性在復合陰極中的作用。開(kāi)發(fā)具有高化學(xué)穩定性和電子傳導性的復合陰極材料是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。
**空間電荷層 **
空間電荷層 (SCL)，也稱(chēng)為耗盡層，指的是載流子濃度在兩相之間發(fā)生變化的區域。當兩種材料接觸時(shí)，由于它們的電位不同，會(huì )在界面上產(chǎn)生接觸電位差。載流子通常會(huì )在界面上重新排列和分布，以達到熱力學(xué)平衡并與電化學(xué)接觸電位相匹配。CAM 通常與硫化物SE 結合使用，以增加它們之間的離子接觸，從而提高離子通量并加快離子傳輸速度。硫化物SE 是通過(guò)離子遷移轉移電荷的離子導體，而 CAM 通常是通過(guò)離子和電子遷移轉移電荷的混合導體。當 CAM 和硫化物SE 接觸時(shí)，由于兩相界面上的電位差，Li^+^ 會(huì )從電解質(zhì)一側遷移到 CAM 一側。CAM 側的SCL 通過(guò)其混合導體效應得到補償，而電解質(zhì)側的SCL 仍然存在。由于電位差的存在，Li^+^不斷從電解質(zhì)轉移到 CAM 一側，而電解質(zhì)一側的SCL 不斷增加，導致電解質(zhì)一側出現 "鋰耗盡現象"。最終，會(huì )形成較高的界面電阻，增加極化，從而降低電池性能。
消除SCL 影響的常見(jiàn)策略是在 CAM 上引入緩沖層。緩沖層可降低電位差，減少 Li^+^ 從硫化物SE 向 CAM 的遷移。由于緩沖層中的電子濃度可以忽略不計，因此界面電阻減小，電池的電化學(xué)性能得到改善。原SCL 會(huì )導致電荷在界面上重新分布，增加界面阻抗，阻礙 Li^+^ 的傳輸。然而，SCL 對電荷傳輸的影響仍不清楚，這主要是因為很難在原子尺度上觀(guān)察 Li^+^ 的分布，也很難理解影響界面特性的電化學(xué)條件。根據SCL 理論，當在陰極表面引入離子傳導緩沖層并結合保持正極和電子絕緣特性的類(lèi)似化學(xué)勢時(shí)，會(huì )立即形成過(guò)剩界面和階梯電位降。然而，目前還沒(méi)有直接的實(shí)驗證據證實(shí)邊界電位分布。因此，有必要構建一個(gè) Li^+^ 緩沖層來(lái)削弱SCL 效應，減少 CAM 與SE 之間界面的極化。更重要的是，可以在更實(shí)用的系統中獲得界面電勢的變化。
**固體電極界面的化學(xué)/電化學(xué)穩定性 **
固體電極界面的化學(xué)穩定性
復合陰極有多個(gè)界面，化學(xué)穩定性可以理解為電池在沒(méi)有外部電場(chǎng)或儲存期間在每個(gè)界面保持穩定的能力（圖 5）。當外加電壓過(guò)高或暴露在空氣中的時(shí)間過(guò)長(cháng)時(shí)，固體電極可能會(huì )發(fā)生化學(xué)反應?；瘜W(xué)穩定性差主要體現在元素擴散、界面反應導致的界面層形成和SCL。這些過(guò)程會(huì )增加界面電阻，降低SSB 的性能。
圖 5 固體電極化學(xué)/電化學(xué)穩定性的主要內容示意圖。在化學(xué)穩定性方面，本節主要討論固體電極中的元素擴散和固固界面反應；在電化學(xué)穩定性方面，討論外加電場(chǎng)存在下的電化學(xué)窗口和固固相界面反應。
為了增強陰極與氧化物電解質(zhì)之間的結合，通常需要在高溫下進(jìn)行共燒結，這往往會(huì )引發(fā)一系列化學(xué)反應。
圖 6 A) Li7La3Zr2O12?(LLZO)、LiCoO2?(LCO)、Li2.^3-^xC0.7^+^xB0.^3-^xO3?(LCBO) 全固態(tài)復合正極的化學(xué)穩定性示意圖；B) LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2活性材料顆粒在涂覆和未涂覆 ZrO2?納米顆粒（NP）160 次循環(huán)后的形態(tài)變化；以及 C) 使用改良 LCO 正極、Li6PS5Cl（LPSCl）、原子層沉積（ALD）、鋰鋯氧化物（LZO）組裝的全固態(tài)電池。
**固體電極界面的電化學(xué)穩定性 **
電化學(xué)穩定性是指復合陰極在外加電場(chǎng)的影響下保持每個(gè)界面的物理和化學(xué)特征的能力（圖 5）。SE 具有狹窄的電化學(xué)窗口，容易被 CAM 氧化，導致阻抗增加。高界面阻抗會(huì )阻礙 Li^+^ 遷移和電子轉移，導致 CAM 的不均勻鋰化/脫鋰化，降低電池性能。
**固體電極界面穩定性的改進(jìn)策略 **
涂層策略被廣泛應用于抑制層狀 CAM 與SE 之間的反應。涂層必須具有所需的質(zhì)量，如低電子傳導性和高離子遷移率，此外還要均勻薄。這樣的涂層可提高循環(huán)性能，降低破壞性分解過(guò)程造成的接觸電阻。
**固體電極的機械問(wèn)題 **
在密閉空間中，固態(tài)電池在充電/放電循環(huán)過(guò)程中電極體積會(huì )發(fā)生巨大變化，因此容易開(kāi)裂。電池內部的這些局部結構變化會(huì )導致顯著(zhù)的壓力變化（圖 7）?；钚圆牧系捏w積變化與電解質(zhì)類(lèi)型無(wú)關(guān)。然而，由于液態(tài)電解質(zhì)的流動(dòng)性，它們可以適應電極結構的微小體積變化，并緩解由此產(chǎn)生的應力，從而使液態(tài)電解質(zhì)電池對體積變化不那么敏感。體積變化對帶有SE 的固態(tài)電池極為重要，但要克服體積變化引起的應力變化卻具有挑戰性。
圖 7 固體電極機械穩定性的主要方面示意圖。固體電極和固-固界面中的活性材料會(huì )產(chǎn)生應力。固體電極會(huì )發(fā)生變形，在固體電極的整個(gè)循環(huán)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生應力和應變，因此需要采取相應的修正策略。
**固體電極界面的應力問(wèn)題 **
在復合電極中，CAM 和SE 通常是剛性接觸，由此產(chǎn)生的機械應力一直是一個(gè)令人擔憂(yōu)的問(wèn)題。在固體電池的循環(huán)過(guò)程中，CAM 顆粒的體積會(huì )隨著(zhù) Li^+^ 的嵌入或脫離而發(fā)生變化，從而對SE 施加壓力。當超過(guò)應力允許值時(shí)，SE 會(huì )沿著(zhù)格里菲斯缺陷形成微裂縫，或在界面上產(chǎn)生空穴，從而造成接觸損失，阻礙 Li^+^ 的轉移，降低離子遷移率。
在充電/放電過(guò)程中，CAM 和SE 之間產(chǎn)生的應力會(huì )降低SSB 的存儲容量。優(yōu)化固體電極中的應力問(wèn)題迫在眉睫。
**應材料的內部應力問(wèn)題 **
電池容量損失的一個(gè)主要原因是充電/放電過(guò)程中電極活性材料中的機械應力累積，這通常會(huì )導致形態(tài)缺陷。幾乎所有的活性電極材料都會(huì )產(chǎn)生化學(xué)機械應力，從而導致顆粒破裂。根據斷裂前是否發(fā)生明顯的塑性變形，可將其分為脆性和韌性?xún)煞N。在斷口快速擴展之前出現可忽略不計的塑性變形稱(chēng)為脆性斷裂，而在斷裂之前出現明顯的塑性變形稱(chēng)為韌性斷裂。層狀過(guò)渡金屬氧化物通常用作陰極材料，具有多晶結構，主要由許多隨機取向的單晶顆粒組成，顆粒之間存在晶界（圖 8A）。單晶顆粒中的晶體缺陷可能會(huì )加劇鋰電池正極中 Li^+^ 的擴散轉移。晶界和裂縫等缺陷會(huì )導致次生粒子電荷不均勻。復合電極中多相（活性顆粒、非活性導電添加劑和微孔）的空間排列會(huì )引起不同程度的電化學(xué)活性和顆粒利用率。由于Li^+^嵌入/脫出過(guò)程中晶格尺寸變化的各向異性，這些裂紋阻礙了電極活性材料與電子和/或離子的接觸。
圖 8 A) 初級粒子和次級粒子示意圖；B) 不同尺寸的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2?(NCM622) 粒子在 10 ℃ 下循環(huán) 50 次后的裂解示意圖；C) 固體電極在無(wú)液態(tài)電解質(zhì)的情況下循環(huán)后是否破裂示意圖。
在循環(huán)過(guò)程中，影響電極活性材料裂紋生長(cháng)速度的主要因素是其尺寸、成分和晶體結構。首先，電極活性材料裂紋的生長(cháng)與其尺寸有關(guān)。
電極材料的成分也會(huì )影響電極裂紋的形成。
除了尺寸和成分，材料的晶體結構也會(huì )影響電極的化學(xué)機械效應。
固體電極的變形和壽命
SSB 中常用的陰極材料包括磷酸鐵鋰、LCO、NCM、鋰錳氧化物（LiMn2O4）和硫基材料。為了提高電極的電子傳輸能力，CAM 通常與SEs 混合，因此SEs 環(huán)繞著(zhù) CAM。在 Li^+^ 的層狀/嵌入過(guò)程中，活性材料會(huì )改變其晶體結構或發(fā)生相變，從而導致體積膨脹/收縮。在剛性SE 的粘合下，活性材料不能很好地適應由此產(chǎn)生的變化，最終導致應力的產(chǎn)生并縮短電池的循環(huán)壽命。
磷酸鐵鋰陰極：磷酸鐵鋰具有典型的橄欖石結構，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，對人體和環(huán)境無(wú)害，具有能量密度高、壽命長(cháng)等優(yōu)點(diǎn)。在鋰化/脫鋰過(guò)程中，存在從單相 LiFePO4?到多相 LiFePO4/FePO4?的相變行為，相變體積變化僅為 6.77%，晶格失配引起了不均勻應力變化，導致晶界或晶粒處產(chǎn)生裂紋。根據相關(guān)模擬結果，發(fā)現應力/應變和鋰擴散的各向異性導致鋰化/脫鋰過(guò)程中 LiFePO4?的插層動(dòng)力學(xué)降低，原生晶粒之間的彈性相互作用使變形響應更加不均勻。
LCO 陰極：LCO 是一種典型的 α-NaFeO2?型層狀陰極材料，也是最早實(shí)現商業(yè)化的材料，具有工作電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。然而，當 LCO 陰極脫鋰為 Li0.5CoO2?時(shí)，體積會(huì )膨脹 2%。LCO 在脫鋰 50%的情況下，沿 a 軸和 b 軸會(huì )出現-0.23%的微小收縮。由于其層狀原子結構以及相鄰層中的氧在除去 Li^+^ 時(shí)產(chǎn)生的巨大靜電排斥力，LCO 沿著(zhù) c 軸強烈膨脹（+2.39%），體積變化為正 1.91%。
NCM 陰極：NCM 三元陰極材料具有體積能量密度高、層結構穩定和成本低的特點(diǎn)。其出色的安全性使其在研究中得到廣泛應用。Kondrakov 等人對多晶富鎳陰極（LiNixCoyMnzO2）進(jìn)行了研究，發(fā)現當 x < 0.5 時(shí)，電池體積從 101.38(1) ?^3^ 顯著(zhù)減小到 94.26(2) ?^3^，原因是層間距塌縮。當SOC從 0% 增加到 100% 時(shí)，由于 Li^+^ 的嵌入，富鎳陰極層間的膨脹率高達 1.5%。在高倍率下，熱膨脹也不可忽略，在放電結束時(shí)觀(guān)察到相當大的殘余膨脹。
錳酸鋰正極：由于錳酸鋰成本低、潛力大、環(huán)保和安全，錳酸鋰是最具吸引力的鈷酸鋰正極材料替代品，可用于 LIB 生產(chǎn)。當 LixMn2O4?在 1 和 2 之間發(fā)生進(jìn)一步脫鈣化時(shí)，會(huì )發(fā)生 Jahn-Teller 變形，導致晶格體積膨脹 5.6%。
硫基陰極：硫因其理論比容量高（1675 mAh g^-1^）、價(jià)格實(shí)惠、天然豐富而被廣泛研究。當將硫負載到碳材料（碳納米管和碳納米纖維）上時(shí)，硫可以減少體積膨脹，進(jìn)一步提高能量密度和利用率。
總之，隨著(zhù) Li^+^ 的反復嵌入和脫離，陰極材料會(huì )產(chǎn)生相應的應力/應變，并產(chǎn)生內部微裂縫，導致固體電極膨脹和收縮。這些微裂縫延伸到顆粒表面，從而限制了固體電極的循環(huán)壽命。此外，陰極顆粒的機械完整性也會(huì )受到活性材料各向異性體積變化的影響，從而在循環(huán)過(guò)程中造成二次顆粒斷裂。二次顆粒斷裂會(huì )進(jìn)一步損害固態(tài)電池的機械性能，從而縮短電池的循環(huán)壽命。
**實(shí)體電極的應力/應變表征 **
固體電極在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中不穩定，容易發(fā)生結構重排和體積膨脹，這主要是由循環(huán)過(guò)程中的拉應力和壓應力引起的。應力測量基于直接測量、模擬和模型計算。下面將從兩個(gè)方面進(jìn)行討論。
直接測量應力
圖 9 A) 用于測量基底曲率的多波束光學(xué)應力傳感器設置示意圖；B) 在電流密度為 C/75 的情況下，鈷酸鋰薄膜電極在移除鋰時(shí)平面應力的變化；C) 使用激光束位置檢測器現場(chǎng)測量薄膜電極應力。D) 電流靜態(tài)充放電過(guò)程中錳酸鋰薄膜的應變與電壓的關(guān)系。
激光束位置檢測器（LBPD）技術(shù)。
光纖布拉格光柵 (FBG) 傳感器技術(shù)。
**模擬和計算 **
由于循環(huán)過(guò)程中電池反應的復雜性，熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和機械穩定性機制尚未得到充分探索，在實(shí)踐中也很難測量。模擬和計算可以幫助解決部分問(wèn)題。通過(guò)模擬和計算，我們目前對電池緊密相關(guān)特性的理解得到了提高，同時(shí)也為改進(jìn)電池系統提供了策略。有限元方法被認為是獲得應力/應變水平的有力工具，通常與其他模型結合使用，以獲得有利的信息。
**應力/應變緩解策略 **
在陰極方面，活性材料納米結晶化和復合材料成分改性可降低應力/應變。另一種緩解應力和應變的有效方法是引入緩沖層。
**固體電極的構造 **
在 ASSLB 中，人們試圖提高SE 的離子傳導性，以實(shí)現高能量和高功率密度。固體電極的構造也是這一過(guò)程的重要組成部分，因為只有當固體電極能夠適應體積變化并避免應力時(shí)，才能充分利用SSB。因此，固態(tài)電極的構造至關(guān)重要。構建陰極材料的常用方法包括涂層、三維結構合成、濺射沉積、單體聚合、原位合成、干混、共燒結、流動(dòng)干燥和壓制?，F將制備固體陰極的前三種常用且較為有效的方法介紹如下（圖 10）。
圖 10 體電極構造示意圖，包括涂層（干膜制造技術(shù)和濕涂層技術(shù)）、三維框架澆注技術(shù)和濺射沉積技術(shù)。
**涂層技術(shù) **
涂層技術(shù)分為濕涂層和干膜涂層。濕涂層技術(shù)一般是將活性材料、柔性聚合物粘結劑、導電劑和其他添加劑溶解在溶劑中進(jìn)行混合和攪拌。得到的漿料涂在集流體（鋁或鎳）上，然后在真空下干燥，得到所需的電極。電極活性材料可提供電池的能量密度。柔性聚合物粘結劑不僅能緩解電極在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化，減輕開(kāi)裂現象，還能形成離子通道，加快離子遷移速度。柔性聚合物粘結劑用于連接活性材料、導電劑和電極集流體，在電極中發(fā)揮著(zhù)重要作用。傳統的粘結劑可能會(huì )阻礙 Li^+^ 的傳輸，而柔性聚合物粘結劑則可以通過(guò)結構設計使其能夠傳導 Li^+^。因此，一般可通過(guò)柔性聚合物粘結劑本身或與固體電解質(zhì)、活性材料的接觸部分形成離子通道，從而形成 Li^+^ 傳輸通道。此外，由于一些柔性聚合物粘結劑中含有豐富的含氮和含氧官能團，它們可以吸附多硫化物，加速離子的遷移。
干法涂覆技術(shù)一般是通過(guò)球磨將電極活性材料、干粘結劑（聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡膠（SBR））、導電劑（Super P、CNT）和少量SE（LPSCl）結合在一起。使用輥壓機將所得混合物軋成薄膜。最后，再用集流體軋制薄膜，以獲得所需的電極。由于干法工藝制作的電極與硫化物基SE 非常匹配，這些電極通常用于硫化物基 ASSB。由于在制備電極時(shí)不使用溶劑，因此稱(chēng)為干法涂覆技術(shù)。它具有抑制層狀、匹配硫化物SE、增加電極厚度和降低成本等優(yōu)點(diǎn)，是電極制造的有利選擇。
三維框架澆注技術(shù)
可以使用三維框架澆注技術(shù)制備所需的陰極，使固體電極和SE 更緊密地結合在一起。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)膠帶澆注制備致密SE 層，通過(guò)冷凍膠帶澆注制備SE 薄層。然后，通過(guò)共燒結將薄層與致密層連接起來(lái)；薄層形成三維多孔層，而致密層保持致密，用于支撐三維多孔層。最后形成雙層結構。將正極漿料（CAM、聚合物粘結劑和導電碳）注入三維多孔層，然后在真空中干燥固化，生長(cháng)出致密的固-固界面層。利用三維框架澆注技術(shù)制備的陰極不僅具有良好的界面接觸性，降低了界面電阻，還能構建 Li^+^ 傳輸通道，加速 Li^+^ 傳輸，從而提高 ASSLB 的能量密度。然而，三維框架澆注技術(shù)的制備工藝復雜，成本較高，不利于大規模推廣和使用。目前，多孔層的構建主要采用無(wú)紡布模板犧牲法、細菌纖維素模板犧牲法、PMMA 粒子模板犧牲法、熔融凍干冰柱等制備方法。
**濺射沉積技術(shù) **
濺射沉積技術(shù)是指使用濺射儀器將目標材料（一般為鈷酸鋰和錳酸鎳鋰）濺射到以SE 為基底的陶瓷片上。然后在特定溫度下對濺射的SE 進(jìn)行退火處理，以增加界面接觸、促進(jìn)材料再結晶并消除殘余應力。由于濺射沉積技術(shù)具有較高的沉積原子容量，制備的薄膜均勻、致密，并與基底緊密結合。薄膜還能精確控制相組成、梯度、膜厚和重復性。此外，它還能提高薄膜覆蓋復雜形狀表面的能力，降低薄膜的表面粗糙度。然而，濺射沉積技術(shù)速度慢、效率低。同時(shí)，由于等離子體對基底的輻射和轟擊作用，可能會(huì )導致基底發(fā)熱，形成內部缺陷。
【結論與展望】
盡管人們一直在努力提高固態(tài)電解質(zhì)的離子導電性，但固態(tài)電極盡管是一個(gè)關(guān)鍵部件，卻一直被忽視（圖 11）。深入了解固體電極所涉及的物理、化學(xué)和機械過(guò)程對于開(kāi)發(fā)高性能固態(tài)電池非常重要，同時(shí)也為理解和預測固體電極的行為提供了基本見(jiàn)解。本綜述側重于當前與固態(tài)電池中的固體電極有關(guān)的問(wèn)題，包括 CAM 與SE 之間的界面、應力和應變問(wèn)題以及固體電極中的離子/電子傳輸。
圖 11 體電極機械穩定性的未來(lái)突破前景。報告概述了四個(gè)主要方面，包括固-固界面的優(yōu)化、先進(jìn)表征技術(shù)的改進(jìn)、適當理論模型和計算的建立，以及具有優(yōu)異性能的固體聚合物電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)。
構建出色的界面
盡管在改善固體電極應力的開(kāi)發(fā)方面已經(jīng)開(kāi)展了大量工作，但仍有許多問(wèn)題有待解決。使用人工涂層構建優(yōu)良界面的策略較為常用，但材料的固有特性和人工涂層的具體要求，包括厚度、粒度和連接程度等，仍處于探索階段。陰極一側仍然存在應力/應變，不可避免地會(huì )發(fā)生體積變化，從而損壞涂層，降低電池性能。因此，有必要制定更好的改性策略來(lái)提高界面的機械穩定性。
先進(jìn)的表征技術(shù)
了解固體電極的應力/應變形成機制對 SSB 的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要，并可指導進(jìn)一步的部署，以解決現有的諸多問(wèn)題。先進(jìn)的表征技術(shù)有助于深入了解與界面動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)相關(guān)的科學(xué)。先進(jìn)的同步輻射 X 射線(xiàn)技術(shù)也可用于研究固體電極的力學(xué)。例如，透射 X 射線(xiàn)顯微鏡可以在更高分辨率下觀(guān)察物質(zhì)的內部結構，并在原子尺度上研究材料形態(tài)和微結構演變。同時(shí)操作的 XRD 技術(shù)可通過(guò)測量鋰化/去鋰化過(guò)程中的晶格變化獲得電極的應力/應變數據。
理論模型和適應性計算
應力是 ASSLB 發(fā)展的主要障礙。在本綜述中，我們只討論了 SSB 陰極側應力造成的損壞。然而，陽(yáng)極側也會(huì )出現嚴重的應力問(wèn)題。例如，硅陽(yáng)極在鋰化/脫鋰過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生較大的體積變化（≈280%），從而產(chǎn)生應力并降低循環(huán)性能。磷陽(yáng)極快速充電過(guò)程中 Li^+^ 和電子的局部積累會(huì )導致不均勻的鋰化反應和較高的瞬時(shí)應力。為了提高固態(tài)電池的性能并開(kāi)發(fā)描述應力/應變的機械模型，需要全面了解電池循環(huán)過(guò)程中涉及的機械、（電）化學(xué)和其他相關(guān)降解現象。機械模型要與有限元模擬和分析計算相結合，以了解應力/應變并制定新的緩解策略。在建模過(guò)程中，應獲得固體電極微觀(guān)結構的實(shí)驗和數值描述。在建立能準確預測固體電極、SE 和其他材料特性的模型時(shí)，應考慮相關(guān)的失效機制。未來(lái)，加入合適的理論模型和計算將在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域取得重大突破。
固體聚合物電解質(zhì)
應力的積累會(huì )對固體電極造成機械損傷，導致界面電阻增加和容量衰減。為解決這一問(wèn)題，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的固體聚合物電解質(zhì)至關(guān)重要。固體聚合物電解質(zhì)不僅能保持良好的熱穩定性和高鋰穩定性，還能保持良好的循環(huán)性能。連續鋰電鍍/剝離工藝要求材料具有優(yōu)異的機械性能，以適應體積變化并緩解應力問(wèn)題。聚合物彈性體電解質(zhì)可實(shí)現多種優(yōu)勢，如優(yōu)異的機械性能、高離子導電性、電化學(xué)穩定性、低界面電阻和高鋰離子轉移數。這主要是因為它們結合了彈性體和塑料晶體的特性。這種具有優(yōu)異機械性能的聚合物-彈性體電解質(zhì)可進(jìn)一步促進(jìn)固態(tài)電池的改進(jìn)。
審核編輯：劉清
工商網(wǎng)監
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