全固態鋰金屬電池負極界面設計

研究背景

全固態鋰金屬電池有望應用于電動汽車上。相比于傳統液態電解液，固態電解質不易燃，高機械強度等優點。然而，鋰枝晶生長問題限制了全固態鋰金屬電池的推廣。鋰枝晶的生長機理尚未研究清楚。通常認為固態電池中鋰枝晶有兩種生長模式，一種是鋰枝晶從鋰負極穿入電解質（由外而內模式），另一種是鋰金屬直接在電解質內部成核并生長到外部電極（由內而外模式）。為控制鋰枝晶由內而外生長，可以增加電解質的疏鋰性，降低電解質的電子電導率。對于由外向內的鋰枝晶生長，此前的研究致力于提高固態電解質的機械強度、均勻性和致密度。然而，即使制備了無定形電解質和單晶固態電解質，由外向內的鋰枝晶生長仍然發生。主要原因是鋰負極會與固態電解質發生化學和電化學反應，從而改變固態電解質的力學性能。另一些研究旨在提高固態電解質與鋰金屬的化學和電化學穩定性。

石榴石型全固態電解質Li7La3Zr2O12（LLZO）通常被認為是對鋰穩定的，并用作研究鋰沉積的本征機理。然而，當有過電位施加在電解質上用來驅動鋰沉積，LLZO和鋰之間會發生電化學反應。電化學反應會將電子注入電解質中并引起相變，這不僅在電解質內部產生應力和裂紋，而且破壞了鋰離子傳導通道，助長了鋰枝晶生長。Li3PS4（LPS）和Li3YCl6（LYC）與鋰金屬的穩定性更差，因而鋰枝晶生長更為明顯。因此，尋找對鋰金屬在熱力學上穩定的新型固態電解質迫在眉睫。除了固體電解質的力學和化學/電化學性能外，在鋰剝離過程中，鋰金屬與固態電解質的界面處也會形成空隙，這增加了電池的過電位，促進了電解質的還原和鋰枝晶的生長。

在鋰金屬負極和固態電解質間插入中間層可以同時避免電解質還原和鋰金屬內空隙形成。中間層的離子和電子電導率、疏鋰性影響鋰沉積效果。當插入電子導電和親鋰界面相中間層（如Au、Al和Sn），鋰金屬與電解質界面的空隙被抑制，但高電子電導率加速了電解質的還原。使用疏鋰或高離子導電中間層，（Li3OCl、LiF和 LiF-Li3N）可抑制電解質還原，但由于鋰擴散率低，會促進空隙的形成。最近報道的多孔疏鋰/親鋰梯度夾層，則可同時抑制空隙形成和電解質還原。但夾層的電子離子電導率和疏鋰性對鋰沉積的影響并未被考慮。如果夾層具有低電子電導率、高離子電導率和疏鋰性，從而使得鋰沉積在負極和中間層的界面上而非固態電解質表面，那么這個方法是可行的。但是，如果中間層是親鋰性的，并且具有高電子電導率但離子電導率低，則鋰會沉積在固態電解質表面，從而導致固態電解質被還原。中間層的疏鋰性、電子/離子傳導特性與鋰枝晶抑制能力之間的關系對理解全固態電池至關重要，但尚未得到系統研究。

成果簡介

最近，美國馬里蘭大學王春生教授等以Li7N2I-碳納米管（LNI-CNT）中間層和LNI-Mg中間層為例，通過界面性質調控，將鋰沉積穩定性與中間層的離子和電子電導率以及疏鋰性相關聯。LNI固體電解質具有高離子電導率，低電子電導率、高疏鋰性和高電化學穩定性，而碳納米管具有高疏鋰性、高電子電導率和低振實密度。因此，將LNI以不同比例與碳納米管混合，可以形成離子和電子電導率可變的多孔疏鋰中間層。LNI-Mg中間層的Mg可以從中間層遷移到鋰負極，從而在中間層內形成梯度電子電導率，從而降低層間厚度，增強鋰枝晶的抑制能力。

對于LNI-CNT，90微米的LNI-5%CNT中間層使鋰能夠在鋰/LNI-CNT界面上成核，然后隨著鋰的沉積/剝離中可逆地滲透到多孔夾層或從中間層內拔出（圖1）。中間層內的鋰核會隨著鋰的生長被完全融合，并在鋰剝離過程中完全拔走。通過中間層設計控制鋰的成核和生長，LNI-5% CNT使得Li/LNI/Li電池能夠以4.0mA/cm2 / 4.0mAh/cm2的高電流密度/容量可逆循環超過600小時。對于LNI-Mg中間層，18.5微米LNI-Mg中間層使Li4SiO4@LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li6PS5Cl/20μm-Li全電池實現了2.2 mAh/cm2面容量，并在60°C下循環350次后，容量保持率為82.4%。本研究表明通過中間層的設計可以顯著提高全固態電池的枝晶抑制能力。

圖1 鋰/中間層界面的演變，包括鋰的成核、鋰的生長和鋰的剝離過程。

研究亮點

(1) 同時考慮鋰在中間層內成核和生長，提出了一種用于抑制全固態鋰金屬電池鋰枝晶生長的中間層設計準則

(2) 設計了多孔，疏鋰，混合離子/電子導電的LNI-CNT中間層和電子梯度導電的LNI-Mg中間層，從而大大提高了全固態電池的抑制鋰枝晶能力和可逆性

圖文導讀

本工作中使用的Li7N2I固態電解質具有高離子電導率和低電子電導率，高憎鋰性以及高電化學穩定性，而碳納米管具有高憎鋰性、高電子導電性和低壓實密度。因此，將不同比例的LNI電解質和碳納米管混合可以形成離子電導率和電子電導率可調的多孔憎鋰中間層。電化學實驗，表征和模擬計算表明，中間層的電子/離子導電性，憎鋰性能顯著影響鋰在中間層的形核和生長過程。其中，混合離子電子電導，憎鋰的中間層能避免鋰在電解質表面沉積，也能防止鋰剝離時鋰金屬與電解質脫接觸，因而有利于抑制鋰枝晶生長（圖2）。

圖2 不同性質（離子導電、電子導電和混合導電）中間層對鋰剝離/沉積行為的影響。LNI-5% CNT中間層使得Li/LNI/Li電池實現了大于4.0 mA/cm2 / 4.0 mAh/cm2 的臨界電流密度/容量（圖3）。電池的過電勢偏離歐姆定律表明鋰從鋰負極滲入多孔LNI-5% CNT中間層，增加了鋰與中間層的接觸面積。

圖3 LNI-CNT混合導電中間層的抑制鋰枝晶能力。

圖4a和b展示了在鋰沉積過程中Li//Li對稱電池在混合導電中間層內部的成核區域（圖4a）和生長區域（圖4b）。鋰沉積過程集流體上施加過電勢 η ，鋰會在中間層內局部電化學勢低于臨界成核 過電位（ηc）的區域成核（圖4a）。成核區域與電化勢分布有關。而鋰的生長區域則決于鋰沉積容量和中間層的孔隙率（圖4b）。鋰在中間層內沉積的穩定性取決于鋰成核區域長度（ln）、鋰生長區域長度（lg）和中間層長度（li）以及憎鋰性（圖4c-d）。當鋰成核區域長度（ln）小于或者等于鋰生長區域長度（lg）且二者同時小于中間層長度（li）時，鋰生長能消除成核的影響，避免循環過程中的枝晶形成。

圖4 中間層的設計準則。

LNI-Mg中間層中由于Mg從中間層遷移到鋰負極而形成中間層內部的梯度電子導電性，有利于降低中間層厚度并增強抑制鋰枝晶的能力。18.5μm的具有梯度電子導電性的LNI-25%Mg中間層使得Li4SiO4@NMC811/LPSC/Li全電池在60℃下進行350個循環，其容量保持率達到了82.4%。（圖5）

圖5 混合導電中間層的優化以及全電池性能。

總結與展望

在這項工作中，作者同時考慮鋰在中間層內成核和生長，提出了一種用于抑制全固態鋰金屬電池鋰枝晶生長的中間層設計準則。在理論模擬和實驗驗證的指導下，作者設計了多孔，疏鋰，混合離子/電子導電的LNI-CNT中間層和電子梯度導電的LNI-Mg中間層，從而大大提高了全固態電池的抑制鋰枝晶能力和可逆性。所提出的中間層設計準則為開發更安全、更高能量密度的全固態鋰金屬電池提供了一條途徑。

審核編輯：劉清