利用定向陶瓷纖維電解質構建高壓固態鋰電池中堅固的富LiF界面

研究背景

隨著對電動汽車和便攜式電子設備的電力需求持續增加，全固態鋰電池（ASSLBs）由于其在安全性和能量密度方面的優勢，已成為當前研究的熱點。特別是，高壓正極材料的開發對于提升ASSLBs的整體性能至關重要。然而，傳統的液態電解質鋰電池面臨安全風險和能量密度限制，推動了固態電解質的研究與應用。

成果簡介

近日南方科技大學曾林課副教授課題組通過實驗和理論研究，通過優化復合聚合物電解質（CPEs）的結構，針對高壓NCM811正極，成功構建了一種新型的LiF富集界面，顯著增強了電解質與電極材料的接觸性能。利用定向排列的陶瓷纖維電解質優化了Li+的傳導效率和機械穩定性，這對于壓制鋰枝晶的生長和提升電池的循環壽命顯示出顯著效果。研究中發現，這種高度導向的o-LLZO納米纖維復合電解質不僅改善了離子導通路徑，而且通過在Li/electrolyte/NCM811界面形成梯度LiF富集的固態電解質界面（SEI）和正極電解質界面（CEI），有效增強了離子導電性并維持了電極的完整性。該工作以“Constructing Robust LiF-Enriched Interfaces in High-Voltage Solid-State Lithium Batteries Utilizing Tailored Oriented Ceramic Fiber Electrolytes”為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

(1) 通過構建高取向的Li6.4La3Zr2Al0.2O12 (o-LLZO) 陶瓷納米纖維復合電解質，建立了連續快速Li+傳輸通道，顯著提高了離子導電性，達到1.16 × 10-4 S cm-1。

(2) 采用高取向o-LLZO纖維的復合聚合物電解質（CPEs）能有效抑制鋰枝晶生長，通過長達9800小時的循環實驗證明了其出色的長期穩定性，并在高電流密度1.0 mA cm-2的條件下，成功運行超過800小時，顯示了卓越的倍率性能。

(3) 高壓NCM811正極材料裝配全電池，Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全電池在1.0 C的倍率下展示了85.4%的容量保持率，1000個循環后表現出優異的循環穩定性。

圖文導讀

圖1. a）顯微CT圖像和b）LLZO CPE的相應分類分布統計圖；c）o-LLZO CPE的橫截面SEM圖像和EDX映射；d）SEM圖像；e，f）o-LLZO纖維的TEM圖像和相應的EDX圖譜；g）XRD圖譜；h）TGA曲線；i）PEGDA/LiTFSI膜、PEGDA/d-LLZO和PEGDA/o-LLZO電解質的納米壓痕曲線。

顯微CT圖像（圖1a）和有序CPSs的纖維取向分布揭示了靜電紡絲工藝的成功優化，以生產具有一致纖維取向的高取向LLZO陶瓷電解質纖維。圖1c是o-LLZO CPE的SEM圖像和EDX圖譜，展示了薄膜的厚度約為30 μm，這對于在電池級別實現最大可能的能量/功率密度至關重要。這一配置確保了o-LLZO、鋰鹽（LiTFSI）和PEGDA的均勻分布。圖1d展示了LLZO纖維的SEM圖像，顯示出1D陶瓷纖維由納米尺寸的LLZO粒子連接，促進了連續離子導電網絡的形成并提高了離子傳輸率。圖1e和1f為TEM圖像及其相應的EDX圖譜，確認了個別LLZO粒子的尺寸約為5-20 nm，并且元素La、Zr、Al和O分布均勻。圖1g為XRD譜圖，驗證了通過電紡技術成功制備了LLZO纖維膜，表明其具有立方晶系結構。圖1h的TGA曲線確認CPE中LLZO陶瓷纖維的含量約為33%，而PEGDA的組成約為67%。這一比例的設計是為了優化機械性能和離子導電性能，并通過納米壓痕測試（圖1i）證明了其顯著的熱穩定性和改善的機械性能。

圖2. a）三個CPE的LSV曲線；b）CPE的鋰遷移數（tLi+）；c）PEGDA/o-LLZO CPE的EIS光譜；d）速率性能以及e）不同電流密度下的相應極化電壓；Li對稱電池中三種CPE在f）0.1 mA cm?2和0.1 mAh cm?2以及g）1.0 mA cm?1和1.0 mAh cm–2下的循環穩定性；h）已報道的優秀電解質的循環壽命比較。

圖2a展示了在40 mA g?1下，在1.3至4.8 V之間循環時，LFNO和LFNOF的電壓分布情形。初始開路電壓顯示，LFNOF比LFNO（約2.5 V）低約0.3 V，這表明LFNOF的化學狀態更為還原。在第一次循環中，LFNO的放電容量為192 mAh g?1，而LFNOF的放電容量則提高到了210 mAh g?1。圖2b中，LFNO和LFNOF在第二次循環的電壓曲線比較，LFNO的電壓滯后較大，顯示其極化現象更為嚴重。圖2c和圖2d分別顯示LFNO和LFNOF的dQ/dV圖，從中可以看出LFNO在高的充電電位（>4 V）和低放電電位（約2.7 V）在多次循環后衰減明顯，而LFNOF的峰值變化較小，表明其有較好的電化學穩定性。圖2e和圖2f進一步比較了兩種材料的循環穩定性，顯示LFNOF在長期循環后能更好地保持容量和能量輸出。最后，圖2g和圖2h展示了LFNO和LFNOF經過100次循環后的SEM圖像，可以看出LFNOF的結構更為緊密和均勻，這有助于其在高電壓應用中展現出更佳的性能表現。

圖3. a、 e）頂面和b，f）分別使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO電解質的Li金屬截面SEM圖像；c、 g）AFM圖像和d，h）在使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO電解質的100次循環后Li金屬的相應表面粗糙度曲線；i）鋰金屬的低溫TEM圖像；j）CPE的初始沉積曲線。k）原位EIS和DRT峰鑒定；m–p）TOF-SIMS代表元素的3D渲染覆蓋圖，以及q）相應的蝕刻深度曲線。

圖3a、3b 顯示了使用 PEGDA/LiTFSI 和 PEGDA/o-LLZO 電解質的鋰金屬橫截面SEM圖像。在使用 PEGDA/LiTFSI 電解質的情況下（圖3a），鋰金屬表面出現明顯的粗糙和不均勻現象，這表明在電解質分解和鋰枝晶生長中發生了顯著的界面反應。相比之下，圖3b中 PEGDA/o-LLZO 電解質的鋰金屬表面更加平滑且均勻，顯示出優異的電解質穩定性和鋰枝晶抑制效果。圖3c、3g 通過AFM展示了與圖3a和3b相對應的鋰金屬表面粗糙度圖像。在圖3c中，使用 PEGDA/LiTFSI 電解質的鋰金屬表面粗糙度較高，而圖3g中使用 PEGDA/o-LLZO 電解質的鋰金屬表面則顯示出較低的粗糙度和更加均勻的表面形貌。圖3d、3h 分別對應圖3c和3g的表面粗糙度曲線，進一步定量分析了鋰金屬表面的平整度。圖3h中的低粗糙度值表明，使用 PEGDA/o-LLZO 電解質能顯著改善鋰金屬表面的均勻性，有助于減少電池在循環中的性能衰減。圖3i 是使用低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）得到的鋰金屬微觀結構圖，揭示了鋰金屬和電解質界面上形成SEI層的微觀結構，這一層在電化學穩定性和離子傳導中起著關鍵作用。圖3j 展示了不同電解質條件下鋰金屬初始沉積的電壓曲線，反映了在鋰沉積過程中電解質性能的差異，其中使用 PEGDA/o-LLZO 電解質的電池顯示出更低的過電位，表明更好的離子傳輸性能和更低的界面阻抗。圖3k 為EIS和松弛時間分布（DRT）峰值識別圖，這些數據提供了對鋰金屬沉積和剝離過程中界面電阻變化的深入了解，顯示出使用 PEGDA/o-LLZO 電解質能有效降低充放電過程中的電阻。圖3m-q 展示TOF-SIMS分析結果，這一技術用于研究鋰金屬表面的化學成分分布及其在循環過程中的變化。特別是圖3q中的蝕刻深度曲線揭示了不同化學成分在鋰金屬表面的分布和濃度變化，進一步證明了 PEGDA/o-LLZO 電解質在改善鋰金屬表面化學穩定性方面的優勢。

圖4. PEGDA/LiTFSI、PEGDA/d-LLZO和PEGDA/o-LLZO電解質的COMSOL多物理模擬。a–c）Li+濃度分布和d）強度分布隨距離增加的相應模擬結果；e–g）應力變化引起的位移圖，以及h）相同高度的位移；i–k）Li/電解質界面濃度變化的模擬，以及l）三種CPE中Li沉積300 s后Li/電解質表面局部電流密度的比較。

圖4a和4b展示了在施加電流的條件下，PEGDA/LiTFSI和PEGDA/d-LLZO電解質中形成的濃度梯度，說明了不均勻的Li+離子濃度分布可能促使Li枝晶生長，增加了短路的風險。圖4c和4d通過比較各種樣品的仿真結果顯示，PEGDA/o-LLZO中形成的Li+離子濃度梯度較小且更均勻，顯示出這種電解質在提高固態電池穩定性和容量上的重要性。圖4e-4g透過高度有序的1D LLZO結構有效地分散應力，展示其在防止電解質基體變形或破裂上的能力，而隨機分布的LLZO纖維則表現出較高的拉伸應力，可能對CPE造成持續損害。圖4h中的位移增加顯示了壓力積累的顯著性，有利于預測Li枝晶的形態變化及電解質的機械穩定性。進一步的圖4i-4k展示了不同電解質情境下的Li+離子濃度變化，證明有序o-LLZO框架的支持能有效抑制Li枝晶生長。圖4l比較了三種CPE的Li/electrolytes界面處的局部電流密度，確認了PEGDA/o-LLZO在降低局部電流不均和抑制Li枝晶生長上的優勢，從而提升了電池的整體穩定性和性能。

圖5. a）速率性能和b）在0.5C速率下具有不同CPE的Li/NCM811電池的循環性能；c）使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO電解質的Li/NCM811電池的EIS譜圖；d）具有各種CPE的Li/NCM811電池在1C速率下的長循環性能，以及e）相應的電壓分布；f）一種袋式電池的結構和關鍵參數示意圖；g）速率性能和h）袋狀電池在0.25C速率下的循環性能。

圖5a 展示了Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全電池在不同倍率下的放電容量，證明了其良好的速率性能。在0.1C的低速率下，全電池展現出189.6 mAh g?1的高比容量，而在1C和3C的高速率下分別達到144.2 mAh g?1和106.8 mAh g?1，顯示出其優異的高速放電能力。圖5b則顯示在0.5C的中等速率下進行循環時，電池維持了400個循環周期，并保持了96.1%的容量保持率，僅有5.4 mAh g?1的容量損失，反映出良好的循環穩定性。圖5c 通過EIS圖譜數據揭示了Li/PEGDA/o-LLZO與NCM811電極間良好的界面穩定性。經過100個循環后，該電池顯示出較新電池更低的充電轉移阻抗，說明電解質/電極界面的副反應被有效抑制。圖5d和5e進一步展示了Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全電池在1.0C下超過1000個循環的長循環性能與對應的充放電曲線，展現出85.4%的高容量保持率，證明了其出色的循環壽命和電池的可靠性。圖5f是一個袋式電池的結構示意圖，展示了o-LLZO骨架提供的組裝靈活性，這種設計允許在彎曲和繞線時保持結構完整性。圖5g顯示袋式電池在0.5C和2C的放電率下分別達到106.5 mAh和81.3 mAh的性能，并且在超過300個循環后保持了86.2%的容量保持率，進一步突顯了高度導向的LLZO纖維網絡的增強作用和耐用性。

圖6. 來自a，c）具有PEGDA/LiTFSI電解質的NCM811電極和b，d）PEGDA/o-LLZO電解質的截面圖的循環NCM811正極的FIB-SEM圖像；具有e）PEGDA/LiTFSI電解質和f）PEGDA/o-LLZO電解質的循環NCM811電極的HRTEM圖像；g） 使用PEGDA/o-LLZO電解質的循環NCM811正極的h）C1s、i）F1s和j）S2p的冷凍TEM和XPS光譜的CEI形態；k） CEI層中每個元素的比例，以及l，m）具有不同電解質的循環NCM811的結構圖。

圖6a展示了Li/PEGDA/LiTFSI/NCM811全電池中NCM811電極的截面SEM影像，電極厚度約為25 μm ，顯示出與黏合劑及導電添加劑之間明顯的間隙，這可能導致鋰離子傳輸路徑增長，影響電池性能。相對地，圖6b中Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811電池的NCM811電極厚度為18μm，且展示了電極材料成分間緊密且均勻的接觸，顯示出較佳的結構完整性和界面附著力。圖6c進一步揭示了在PEGDA/LiTFSI電解質系統中觀察到的通過NCM811電極材料傳播的裂紋，暗示內部機械應力或應變的存在，這些現象可能導致局部能量損失、容量降低及電池壽命加速下降。而圖6d揭示的NCM811電極結構平滑且連接良好。圖6e和6f展示了經過60個循環后的NCM811電極的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）影像，電極呈現巖鹽相、混合相及層狀結構。進行100個循環后的結構分析顯示，使用PEGAD/o-LLZO電解質的全電池中巖鹽相和混合相的厚度僅約9 nm，明顯小于使用PEGAD/LiTFSI電解質的18 nm，表明前者在循環過程中發生的相變化較少。圖6g中的冷凍TEM影像顯示出NCM811電極的CEI層厚度約8 nm，這層CEI有效地提供了電子傳導路徑，促進了離子傳輸，并阻止了電解質與電極材料間不希望的化學反應。PEGAD/o-LLZO電解質提供了一個更穩定的界面，減少了不希望的反應的產生，并保持了CEI層的完整性。CEI層中高LiF含量的存在表明，這一層有效地對電極表面進行了鈍化，改善了對側反應的防護，促進了更均勻且更薄的CEI層的形成。NCM811電極的C 1s光譜顯示出強烈的C–C峰以及相對較弱的C–O和C═O峰（圖6h）。隨著蝕刻深度的增加，C–C峰的強度逐漸降低，表明在正極/電解質界面抑制了電解質的分解。同時，CEI膜中含有較高濃度的LiF（685 eV），隨蝕刻深度減小而逐漸減少，進一步促進了CEI的穩定（圖6i）。此外，CEI膜中的分解產物如SO3?（166 eV）、NSO2?和SO2F?的含量隨蝕刻深度的增加而降低，而有利于離子傳導的物質如Li2S和Li2Sx的含量則保持在較高水平（圖6j）。CEI的成分分析顯示了顯著的15.2%的氟含量，證實了基于o-LLZO復合電解質的LiF豐富CEI層的形成。

總結與展望

本研究致力于提升固態鋰離子電池的性能，通過構建高度取向的鋰離子導電陶瓷網絡，解決了鋰金屬負極（SEI）和高電壓NCM811正極（CEI）的關鍵技術難題。本研究的電解質設計采用聚（乙烯醇）二丙烯酸酯（PEGDA）和高度取向的LLZO納米纖維，有效增強了離子傳輸速率和機械穩定性。通過精細的界面工程和電解質結構設計，實驗結果顯示，使用高度取向的LLZO復合電解質的固態電池，在0.1 mA cm-2的電流密度下，鋰對稱電池展示了長達9800小時的超長壽命，并能在1.0 mA cm-2的高電流密度下穩定工作超過800小時。此外，該電解質在高電壓NCM811全電池中也表現出優異的循環性能，1000個循環后容量保持率達到85.4%。此項研究的電解質設計策略不僅優化了電子和離子的傳輸效率，還通過連續的離子傳導通道減少了鋰枝晶的形成，從而提高了電池的整體性能和安全性。這為未來設計更高效、更安全的固態鋰金屬電池提供了新的思路和技術平臺，同時也為高電壓鋰離子電池的商業化應用奠定了基礎。。

審核編輯：劉清