固態鋰電池原位聚合方法的研究進展

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液態電解質的泄漏和易燃易爆等安全問題影響著鋰電池的應用場景。引入固態電解質如聚合物電解質可以改善此類問題，促進鋰金屬電池的實際應用。然而，傳統聚合物制備方法，如溶液澆鑄法制備過程復雜，且往往存在溶劑蒸發帶來的安全和環境的問題。此外，傳統方法制備的聚合物電解質一般較厚，降低了電池的能量密度，增加了鋰離子的傳輸距離，同時很難填補電極的空隙來實現電解質和電極之間的良好接觸。原位聚合是一種簡便且與現有商用電池生產兼容的聚合物電解質制備方法，能獲得薄且均勻的聚合物電解質，且其與電極界面兼容性優良，有助于降低界面阻抗，提高界面處的鋰離子傳輸通量。

鑒于此，清華大學深圳國際研究生院的賀艷兵團隊重點綜述了原位聚合方法的研究進展，系統總結了原位聚合技術在凝膠聚合物電解質（GPE）、固態聚合物電解質(SPE)和復合聚合物電解質（CPE）中的應用，討論了單體種類、反應類型和無機填料對原位聚合電池電化學性能的影響。最后，展望了原位聚合技術在固態鋰電池中實際應用的挑戰和前景。

主 要 內 容

1.?背景介紹

固態電解質具有機械強度高、電化學穩定性好、熱穩定性好等優點，與鋰金屬負極和高壓正極具有良好的兼容性，可以顯著提高鋰電池的安全性能和能量密度。其中聚合物電解質具有靈活、可擴展和易加工的特性，與電極界面有更好的兼容性。根據化學成分的不同，聚合物電解質可分為凝膠電解質、固態聚合物電解質和復合聚合物電解質。傳統的聚合物制造工藝都是非原位工藝，聚合物作為自支撐隔膜被單獨制備，然后在電池內組裝。由于聚合物不能像液態一般自由流動，不能滲入多孔電極的內部空隙，降低了活性材料利用率和能量密度。

在原位聚合的過程中，液態前驅體可以很好地浸潤電極，形成更緊密的界面接觸。在外加條件和引發劑的作用下，前驅體溶液中的可聚合官能團發生聚合反應，從而原位形成聚合物電解質。近年來，原位聚合技術受到廣泛關注，成為解決界面問題、提高電池能量密度的重要方法。本綜述旨在關注原位聚合電解質的最新進展和技術進步。由于單體直接影響聚合物鏈的結構和性能，本綜述首先介紹由不同單體生成的原位聚合凝膠電解質和固態聚合物電解質的基本性能，然后重點關注了原位聚合在復合固態電解質應用方面的研究進展，概述了各類非活性和活性填料的重要作用。

圖1. 原位聚合方法的典型單體、填料、反應和特性示意圖。

2.?原位聚合凝膠電解質

與液體電解質相比，原位聚合凝膠電解質可以減少溶劑泄漏的風險。與非原位的凝膠電解質相比，可以實現更緊密的電極/電解質界面。通過原位聚合形成的靈活而堅固的交聯聚合物網絡可以提高機械強度并抑制鋰枝晶的生長。這一部分重點討論了環醚、碳酸酯、丙烯酸酯和氰化物作為單體的凝膠電解質的研究進展。

圖2. 丙烯酸酯單體原位聚合得到的凝膠聚合物電解質

3.?原位聚合固態聚合物電解質

原位聚合凝膠電解質中仍然存在易燃溶劑，采用不含溶劑的原位聚合固態聚合物電解質可以進一步提高安全性；與非原位的固態聚合物電解質相比，原位聚合的鋰電池具有更低的界面阻抗和更高的能量密度，這是因為液態前驅體能夠滲透到孔隙和間隙中并在聚合后將其填滿，同時改善了界面接觸和離子輸運?？捎糜谠痪酆系牡湫蛦误w可分為環醚、碳酸酯和丙烯酸酯等，本節將分別介紹它們的研究進展。

圖3. 環醚原位聚合得到的固態聚合物電解質

4.?原位聚合復合電解質

為了增強聚合物電解質的機械強度和離子電導率，加入無機填料構筑復合電解質是常用的策略之一。引入一些填料可以降低聚合物的結晶度，促進鋰鹽的解離和提高鋰離子遷移數。通過原位聚合的方法制備復合電解質可以減少填料的沉降和團聚，改善無機物/聚合物的界面兼容性，提升固態電池的循環性能。本節綜述了原位聚合復合電解質的最新進展，討論了惰性填料(二氧化硅和氧化鋁等)和活性填料（氧化物和硫化物固態電解質等）對電解質性能的影響。

圖4. 含二氧化硅填料的原位聚合復合聚合物電解質

圖5. 含硫化物固態電解質的原位聚合復合聚合物電解質

5.?總結與展望

本文重點介紹了原位聚合制備的三種電解質的研究與發展：GPE、SPE和CPE。與液體電解質相比，原位GPE可以降低溶劑泄漏的風險；與非原位GPE相比，其允許更緊密的電極/電解質界面。原位聚合形成的柔性和堅固的交聯聚合物網絡可以增強機械強度并抑制鋰枝晶生長。盡管原位GPE中的液體電解質保證了高離子電導率，但所含的易燃有機溶劑仍然不利于鋰電池的安全性。無需額外溶劑制備的SPE可以提高安全性。與非原位SPE相比，原位SPE的鋰電池也具有較低的界面阻抗，因為單體能夠穿透孔隙和間隙并原位聚合以填充它們。然而，聚合物低的本征離子電導率限制了SPE的應用。

與SPE相比，CPE表現出更好的機械和電化學性能，如離子電導率、鋰離子轉移數、循環穩定性和鋰枝晶抑制效果。與非原位CPEs相比，原位CPEs可以減少填料沉降和團聚，提高無機/聚合物界面相容性，并緊密填充電解質/電極界面。因此，原位CPE的固態鋰電池有更小的極化和更長的循環壽命。

從面向未來的角度來看，應該進一步了解原位聚合方法的化學原理。研究原位聚合電池的化學/電化學反應機理具有挑戰性，例如高電壓下的聚合反應和電化學氧化降解。由于反應發生在電池組裝期間或之后，因此很難直接表征原位聚合和分解過程。除了進一步研究現有的聚合反應和單體外，開發新型聚合物電解質材料和聚合反應也有助于理解聚合化學。鋰離子在多相中的傳輸路徑尚未明確揭示，例如鋰離子在體相內部或界面處的傳輸，以及界面之間的交換，需要進一步研究。原位聚合后電池組件的高度集成也對表征技術提出了更高的要求。一般的異位表征方法傾向于破壞現有的材料狀態。

因此，原位和非侵入性表征技術的發展有助于原位聚合方法往更深入的方向發展。此外，有必要優化工業規模制造的原位聚合工藝，以進一步提高鋰電池的能量密度、可負擔性、耐用性和安全性。綜上所述，鋰電池原位聚合方法的發展存在諸多挑戰，包括聚合化學的改進、多相系統中的鋰離子輸運機理的研究、先進表征技術的應用以及大規模生產過程的迭代。要解決上述涉及多個研究領域的復雜問題，孤立的研究是不夠的，跨學科的研究和合作是必要和關鍵的。我們相信，隨著對機理的進一步研究和生產工藝的進步，原位聚合方法可以更廣泛地應用于實用化的固態鋰電池。

審核編輯：劉清