固態電池/鋰電池最新進展！

好文解析

固態鋰電池（SSLB）由于比液態電解質鋰離子電池具有更高的能量密度和更高的安全性，近年來備受研究人員關注。本文總結了南開大學陳軍院士，中科院深圳先進技術研究院成會明院士，清華大學康飛宇教授、周光敏教授、賀艷兵副教授、柳明助理教授，中科院化學所郭玉國研究員，天津大學楊全紅教授等課題組在固態電池、鋰硫電池、電池回收、電解液設計等方向的最新研究成果，以供讀者了解該領域最新進展。

01Energy Materials and Devices：基于功能性陶瓷填料LiTaO3的新型復合固態電解質！

與液體電解質相比，固態電解質（SSE）具有更出色的穩定性、機械性能和電化學性能，進而受到廣泛關注。SSE可以提高電池安全性，助力高能量密度的鋰金屬負極。在各種SSE中，無機陶瓷電解質（ICE），包括氧化物、鹵化物和硫化物，具有高離子電導率，因此可以滿足SSE的嚴格要求。

然而，它們的高固-固界面阻抗、復雜的合成過程和較差的加工性能嚴重限制了它們在固態鋰金屬電池（SLMB）中的進一步應用。與ICE相比，固體聚合物電解質（SPE），例如聚乙烯基、聚偏二氟乙烯（PVDF）基（PVDF）和聚丙烯腈基SPE，具有優異的靈活性和易于加工性，并且可以增強與電極的接觸。但是，它們在室溫（RT）下的離子電導率仍然不足以在 SLMB 中的實際應用。因此，開發復合聚合物-無機SSE（CSE）是一種結合了聚合物和無機SSE優點的理想策略。

鑒于此，清華大學賀艷兵副教授和柳明助理教授在Energy Materials and Devices上發表了題為 “Functional LiTaO3filler with tandem conductivity and ferroelectricity for PVDF-based composite solid-state electrolyte” 的最新研究成果。

本文要點：

1. 在這篇論文中，作者將具有鐵電性和離子傳導性的 LiTaO3陶瓷作為多功能填料，制備了聚偏氟乙烯(PVDF)基復合固態電解質，通過削弱聚合物/陶瓷之間的空間電荷層促進鋰離子的跨物相傳輸，突破了鋰離子在聚合物/陶瓷界面上的傳輸瓶頸。

2. 所構建的 P-LTO15 復合固態電解質在室溫下的離子電導率和鋰離子遷移數分別達到 4.90×10-4S cm-1和 0.45。

3. 此外，LiTaO3陶瓷由于其鐵電特性而在電池循環過程中能夠發生自發極化，產生反向電場，有效地抵消負極界面處的鋰尖端電勢，促進鋰的均勻沉積。同時在負極界面處生成的SEI含有更多的無機組分(Li2SO3)，加速了界面電荷轉移，并抑制了鋰負極和復合電解質之間的副反應。

4. 基于 P-LTO15復合固態電解質的對稱電池和固態全電池在室溫下表現出了超長循環壽命。該復合固態電解質固態鋰金屬電池在 1 C 下能穩定循環 1400 圈，并且在高倍率 5 C 下仍保持 102.1 mAh g-1放電容量。

5. 該工作提出了一種新的集離子導電性和鐵電性于一體的陶瓷填料，有效提高了復合固態電解質的離子傳輸并調控界面處的鋰沉積，實現了室溫下固態鋰金屬電池的高性能運行。

02 Angew. Chem. Int. Ed.：用于低溫鋰硫電池的全非晶動態交聯聚合物電解質！

具有高理論比能量（約 2600 Wh kg-1）的可充電鋰硫電池（LSB）有望為遠距離運輸（如電動飛機或長途汽車）提供動力。傳統的 LSB 通常由醚基液態電解質制備而成，電池的放電/充電涉及陰極 S-成分（以高階多硫化物 Li2S4-8的形式）不可逆地溶解到電解質中。在低溫（LT）條件下，溶解的 S-成分容易形成聚集體，從而提高電解液的粘度，阻礙電荷（Li+）通過電解液的傳輸。

因此，在零下溫度條件下工作的 LSB 通常會出現電壓極化增加和存儲容量明顯降低的現象，這也是能量輸出和往返效率低的原因。此外，鋰金屬陽極在低溫下工作時會形成不穩定的固體電解質界面，納米級鋰枝晶也會大量生長，這可能會導致“死”鋰和電解質耗竭，從而導致陽極迅速失效，或者在更糟糕的情況下，無法控制的枝晶擴展會導致電池的安全隱患。

鑒于此，中科院化學所郭玉國研究員在Angewandte Chemie International Edition上發表了題為“A Fully Amorphous, Dynamic Cross-Linked Polymer Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries Operating at Subzero-Temperatures”的最新研究成果。

本文要點：

1. 在這項研究中，作者提議為準固態 LSB 構建一種準固態凝膠聚合物電解質 (q-SGPE)，該電解質具有完全無定形的一體化動態交聯聚合物網絡 (IDCN)。

2. IDCN 由線性聚-1,3-二氧戊環（PDOL）相互連接的非聚合球形星狀聚合物（SSP）節點組成。SSP 節點又由超支化核心（超支化聚-3-羥甲基-3’-甲基氧雜環丁烷，HPMO）和接枝在核心上的多個線性聚合物（PDOL）臂組成。SSP 上的大量末端羥基通過范德華鍵的可逆形成和斷裂與 PDOL 動態交聯。這樣，SSP 既是一種固體增塑劑，可顯著降低 PDOL 的結晶度（在-10℃的最低溫度下幾乎為零），又是一個傳輸節點，可使 Li+從一個 PDOL 鏈快速交換到另一個 PDOL 鏈。

3. 因此， IDCN 能夠在 91.5 wt.% 的高固含量下提供足夠的工作離子遷移率。使用固體聚合物增塑劑后，IDCN 還能提高機械強度并抑制聚硫溶解度。

4. 在 LSB 中使用 IDCN 可以有效解決低溫條件下的多硫化物聚集和枝晶形成問題，從而實現穩定的電極-電解質界面，大大提高電池在零下溫度下的性能?；?IDCN 的固態 LSB 在 RT 和 LT 條件下顯示出令人贊嘆的循環性能，循環次數超過 200 次，在 25℃, 0 ℃ 和 -10 ℃ 條件下的可逆容量分別達到 1110 mA h g-1、1045 mA h g-1和 901 mA h g-1。

03JACS：調節氫氟醚和羰基陰極之間的靜電相互作用，實現高度穩定的鋰有機電池！

近年來，鋰離子電池（LIB）憑借其高能量密度和長期循環性能，取得了巨大成功，并在大規模電化學儲能市場中占據主導地位。商業鋰離子電池的正極材料是過渡金屬氧化物或磷酸鹽，從長遠來看，這些材料將面臨資源危機。在這方面，研究人員迫切需要開發用于鋰離子電池的可再生正極材料。令人鼓舞的是，有機電極材料，特別是由C、H和O組成的羰基材料，由于其可再生性、資源豐富、可靈活設計和高容量，近年來備受關注。然而，有機羰基正極材料的主要問題之一是其在傳統液體電解質中的高溶解度，導致其循環穩定性差和嚴重的穿梭效應。這些問題阻礙了它們在 LIB 中的更廣泛應用。因此，解決有機羰基正極材料在電解液中的溶解問題，從而提高其循環穩定性具有重要意義。

鑒于此，南開大學陳軍院士在Journal of the American Chemical Society上發表了題為“Regulating Electrostatic Interaction between Hydrofluoroethers and Carbonyl Cathodes toward Highly Stable Lithium–Organic Batteries”的最新研究成果。

本文要點：

1. 在這項研究中，作者開發了一系列對有機羰基正極材料具有弱靜電作用的氫氟醚（HFEs），旨在解決溶解問題并實現鋰電池的高循環穩定性。

2. 理論計算顯示，與 1,2 二甲基乙氧基乙烷等常見溶劑相比，氫氟醚與芘-4,5,9,10-四酮（PTO）之間的靜電相互作用要弱得多。

3. 作者通過原位紫外可見圖譜觀察，PTO 在 HFE 基電解質中的溶解度明顯降低。

4. 值得注意的是，當使用具有一定配位能力的 1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷電解液時，PTO 表現出優異的循環穩定性，1000 次循環后的容量保持率高達 78%。

5. 這項工作提出了通過調節靜電相互作用來抑制有機羰基陰極材料的溶解并顯著提高其循環壽命的方法。

04 Advanced Materials：介電填料誘導的混合中間相，實現高面積容量固態鋰金屬電池！

隨著電動汽車的快速發展，對高能量密度充電電池的需求越來越大。采用高容量、高電壓富鎳正極和鋰（Li）金屬負極可以有效提高電池的能量密度。然而，由于電池中的氣體逸出和熱失控，三元/鋰電池出現了嚴重的安全問題，特別是采用傳統的有機液體電解質時。與液體電解質相比，先進的固態電解質具有更高的安全性和電化學穩定性，因此可以解決上述挑戰。在各種固態電解質中，固體聚合物電解質（SPE）因其靈活、可擴展的特性和易于加工的特性，被視為最有希望用于商業鋰金屬電池的候選者。目前已報道的SPE有多種，其中，PVDF基SPEs因其高離子電導率、寬電化學窗口和優異的熱性能而極具吸引力。

然而，眾所周知，PVDF基SPE中殘留的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）與鋰金屬負極會發生嚴重的副反應，導致形成低離子電導率、低機械模量的固體電解質中間相（SEI） 和不均勻的Li+路徑。這進一步加速了電解質-電極界面處的鋰枝晶生長，最終導致庫侖效率低和電池快速失效。

鑒于此，清華大學康飛宇教授團隊在Advanced Materials上發表了題為 “Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity” 的最新研究成果。

本文要點：

1. 在本文中，作者報道了一種用于聚偏二氟乙烯（PVDF）基聚合物電解質的介電NaNbO3填料，其在循環過程中可以發生Li+和Na+的交換，取代的Na+會參與構建具有高楊氏模量的氟化Li/Na雜化SEI，促進Li+在界面處以高面容量快速傳輸并抑制Li枝晶生長。

2. 電介質NaNbO3還誘導PVDF高介電β相的生成，促進Li鹽的解離。

3. Li/Li對稱電池在3 mA h cm?2的高面積容量下表現出超過600小時的長期無枝晶循環。采用NaNbO3的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li固態電池在2C下可以穩定循環2200次，搭配高負載正極（10 mg cm?2）可穩定循環150次，并在-20 ℃下表現出優異的性能。

4. 這項工作為復合固態電解質中進行界面工程的填料提供了一種新穎的設計原理，用于開發安全穩定的固態鋰金屬電池。

05Advanced Materials：脫碳氟化策略助力超穩定的固態鋰電池！

固態鋰電池（SSLB）由于比液態電解質鋰離子電池具有更高的能量密度和更高的安全性，而備受關注。通常，使用高壓富鎳正極、Ta摻雜Li7La3Zr2O12電解質（Li6.4La3Zr1.6Ta0.4O12，LLZTO）和鋰金屬負極的SSLB代表了潛在的發展方向。盡管這些鋰填充材料具有高容量和快速離子傳導等優勢，但不幸的是，它們具有過高的表面反應性。這些材料上自發形成的表面雜質和不穩定的高電阻電解質-電極界面，是循環性能差的主要原因之一。

此外，枝晶引起的失效嚴重限制了它們的實際應用。在將SSLB技術推向市場之前，徹底解決這個問題仍是一個巨大的挑戰。鋰填充電池材料本質上具有表面雜質，通常是Li2CO3，這會給循環電池帶來嚴重的動力學障礙和電化學衰減。對于能量密集型固態鋰電池（SSLBs），需要減輕陰極和電解質材料中有害的Li2CO3，而直接去除方法很難避免Li2CO3再生。

鑒于此，天津大學楊全紅教授在Advanced Materials上發表了題為“Fluorinating All Interfaces Enables Super-Stable Solid-State Lithium Batteries byin-situConversion of Detrimental Surface Li2CO3”的最新研究成果。

本文要點：

1. 在這項報告中，作者報告了一種脫碳氟化策略，通過在 60°C 下使 Li2CO3 與 LiPF6 進行原位反應，在整個 SSLB 中構建超穩定的富含 LiF 的界面。

2. 所有界面的氟化有效抑制了寄生反應，同時大幅降低了界面電阻，產生了無枝晶的鋰負極，其循環穩定性高達 7000 小時。

3. 特別是，與陰極氣體逸出相關的過渡金屬溶解顯著減少，從而顯著提高了 4.5 V 高電壓下的電池倍率性能和循環性能。

4. 所提出的一體化方法克服了與表面雜質和界面挑戰相關的局限性，推動了 SSLB 的發展。

06Advanced Materials：高度降解高鎳正極材料的均勻修復！

消費電子、電動汽車和電網儲能推動的鋰離子電池（LIB）需求激增，給鋰（Li）、鈷（Co）和鎳（Ni）等原材料帶來了供應挑戰。這些鋰離子電池材料不僅天然供應有限，而且對環境不友好。此外，其毒性還會造成健康風險?？紤]到鋰離子電池產品通常在其使用壽命（大約3-10年）后會降解，因此將產生大量的廢棄鋰離子電池材料。如果沒有適當的處理方法，它們將會造成嚴重的環境污染，并對人類健康造成重大威脅。因此，迫切需要開發有效的廢舊鋰離子電池回收技術。最近，研究人員已經報道了各種直接再生方法，包括液態方法，如水熱再鋰化、熔鹽方法、電化學方法以及固態煅燒。然而，這些方法主要仍處于實驗室規模，并面臨工業可擴展性方面的挑戰。

鑒于此，中科院深圳先進技術研究院成會明院士、清華大學周光敏教授等人在Advanced Materials上發表了題為“Homogeneous Repair of Highly Degraded Ni-Rich Cathode Material with Spent Lithium Anode”的最新研究成果。

本文要點：

1. 在這項工作中，作者提出了一種簡單的策略，通過在室溫和常壓下均勻預涂覆鋰源，在相對溫和的條件下實現廢正極材料的均勻修復。

2.經過退火后，嚴重缺鋰和不可逆相變的高度降解的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2被修復，初始容量為181.6 mAh g-1，0.5C循環150次后容量保持率為80.7%。

3. 此外，該策略適用于不同失效程度的各種層狀氧化物正極材料的直接再生，如NCM622、NCM523和LCO。

4.這項工作為簡單、有效和普遍適用的直接再生方法提供了理論指導和實例。該策略具有操作簡單、通用性強、能耗低以及可重復利用LMB中鋰源的優點，在回收LIB廢舊正極材料方面具有巨大的應用潛力。

審核編輯：劉清