新型固態電解質的電導率和性價比三駕馬車拉動全固態電池實用化

【研究背景】

開發合適的固態電解質是實現安全、高能量密度的全固態鋰電池的第一步。理想情況下，固態電解質應在離子電導率、可變形性、電化學穩定性、濕度穩定性和成本競爭力等方面同時勝任實際應用需求。但是，達到這一目標具有很大的挑戰。幸運的是，以上要求中的一部分并不是絕對必要的。例如，如果在電極上構筑適當的涂層，那么具有較低電化學穩定性的固態電解質也可以實現良好的循環性能。如果大規模生產中能設計出合適的產線避免固態電解質暴露于潮氣，那么良好的潮氣穩定性也不再是絕對必要的。排除這些“非必要”特性后，固態電解質仍然需要在離子電導率、可變形性和成本競爭力這三方面同時展示優異的性能；具體來說，離子電導率需要在室溫下高于1 mS cm-1，可變形性需要使得材料在250-350 MPa壓力下達到90%以上致密度，而固態電解質的原材料成本需要低于$50/kg。然而，目前的氧化物、硫化物、氯化物固態電解質，都無法同時滿足以上三個條件。

【成果簡介】

中國科學技術大學馬騁教授課題組開發了一種氧氯化物固態電解質Li1.75ZrCl4.75O0.5，很好的滿足了離子電導率、可變形性和成本競爭力這三個條件。Li1.75ZrCl4.75O0.5在室溫下表現出高達2.42 mS cm-1的離子電導率，超過了大多數鹵化物固態電解質，即便和硫化物固態電解質相比也并不遜色。與此同時，該材料還具有良好的可變形性，在300 MPa冷壓之后的相對密度高達94.2%，超過了目前常見的以良好可變形性著稱的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li2ZrCl6、Li3InCl6等固態電解質。除此之外，由于作為原料的LiCl、LiOH·H2O、ZrCl4價格低廉，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本僅$11.60/kg，遠低于$50/kg這一確保固態電池市場競爭力的門檻。而如果使用更為廉價的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4合成，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本還可以進一步降低。由于兼具高離子電導率和良好的可變形性，Li1.75ZrCl4.75O0.5和單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2組成的全固態電池表現出優異的電化學性能，即便在1 A g?1的大電流密度下仍能實現超過2000圈穩定循環和>70%的容量保持率。相關研究成果以“A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries”為題發表在Nature Commun.上。

【核心內容】

目前文獻中對高性能固態電解質的研究主要集中在單相材料及其玻璃陶瓷，而含有多種晶相的材料則幾乎未得到深入探索。但是，當材料處于多種晶相共存的狀態時，對外界刺激往往會產生更大的響應，從而使得材料具備更優異的性能。這一現象已在多個不同的研究領域得到證實，其中最著名的例子是壓電材料中的“準同型相界”；除此之外，磁致伸縮效應、電熱效應中也存在類似現象。然而，多結晶相的固態電解質卻并未得到深入研究。本工作以此為切入點，采用了一種非常規的策略設計固態電解質：將焦點從單晶相的材料，轉移到了多晶相共存的成分上。首先，研究者通過不等價O2?摻雜誘導Li2ZrCl6相變。這一系列材料的通式為Li2+xZrCl6-xOx，或(1-a)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2（a = x/2）。X射線衍射表明，當O含量相對較低時（x < 0.5），Li2+xZrCl6-xOx固態電解質的晶體結構和Li2ZrCl6相似，空間群為（以下記為相I）。伴隨O含量的增加會出現另一個和Li3ScCl6相似的晶體相，空間群為C2/m（以下記為相II）。

當0.5≤x≤0.75時，相I和相II共存，而當x > 0.75時，相II成為唯一晶體相。和x < 0.5以及x > 0.75的單結晶相成分相比，位于0.5≤x≤0.75的雙結晶相成分明顯展示出更寬、更弱的X射線衍射峰，其結晶度（材料中結晶相的質量和總質量的百分比）甚至不足20%。這一現象意味著上述假說已得到了部分驗證：0.5 ≤x≤ 0.75的這些雙結晶相材料對于外接刺激（高能球磨）的響應（非晶化程度）確實遠遠高于單結晶相材料。由于Li-Zr-Cl基固態電解質主要依賴非晶相實現高效離子傳輸，因此非晶化程度遠遠高于單結晶相成分的雙結晶相成分，很可能在離子電導率上大幅超越只含有單結晶相的Li2ZrCl6。

圖1（a）高能球磨合成的Li2+xZrCl6-xOx的X射線衍射譜。（b?d）相分數（b）、晶粒尺寸（c）和結晶度（d）隨成分的變化。

離子電導率測試很好的驗證了以上猜想。電化學阻抗譜測試表明，結晶度較低的雙結晶相材料（0.5 ≤x≤ 0.75）確實在離子電導率上大幅超越了結晶度較高的單結晶相材料（x < 0.5和x > 0.75的成分）。在雙結晶相材料中離子電導率最高的成分是x = 0.5（即Li2.5ZrCl5.5O0.5），其離子電導率在25 °C下達到了1.17 mS cm?1，已經和Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等基于昂貴原材料的氯化物固態電解質相當。

圖2（a）不同成分的Li2+xZrCl6-xOx的阿倫尼烏斯圖。（b）Li2+xZrCl6-xOx室溫離子電導率和活化能隨成分x的變化情況。

雖然Li2.5ZrCl5.5O0.5的離子電導率已經超過1 mS cm?1，但仍有可能獲得進一步提升。上述觀測表明，在兩相區內，當成分接近相I與雙結晶相相區的邊界時，材料的離子電導率會增強。根據這一趨勢，比上述離子電導率最高的成分x = 0.5更接近相界的雙結晶相成分可能表現出更高的離子電導率。為了能更精準的控制成分，使其接近相界，研究者在原先的Li2+xZrCl6-xOx或(1-a)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2 （a = x/2）的基礎上引入了第三種組分LiZrCl5，從而形成了(1-a-b)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2-bLiZrCl5或Li2+x-yZrCl6-x-yOx （a = x/2, b = y）的通式。

當x鎖定在上面確定的最優成分0.5時，研究者通過調控y的大小，使其進一步逼近相界；這一系列成分的化學式記為Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5。X射線衍射表明，Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5（y≤0.75）中所有成分均同時展示相I和相II，并且隨著y的增加，相II的衍射峰強度逐漸減弱。當y達到0.75時，材料幾乎變成單相，因此該成分最接近相I和雙結晶相相區之間的邊界。與預期結果一致，Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5的離子電導率隨著成分不斷逼近相界而顯著上升。其中離子電導率最高的成分y = 0.75（即Li1.75ZrCl4.75O0.5）在25 °C的離子電導率高達2.42 mS cm?1，甚至超過了價格昂貴的In基和稀土基氯化物固態電解質，也很好的滿足了全固態電池應用關于離子電導率的要求（室溫下超過1 mS cm-1）。

圖3（a）不同成分的Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5的X射線衍射譜。（b）Li2ZrCl6-Li4ZrCl4O2-LiZrCl5三元相圖。（c）成分A?D的阿倫尼烏斯圖。（d）成分A?D在25 °C下的離子電導率和活化能。

除了具備優異的離子電導率，Li1.75ZrCl4.75O0.5還表現出良好的可變形性。固態電解質的可變形性可以通過特定壓力下冷壓片的相對密度進行評估；材料的可變形性越好，就可以在特定壓力下達到越高的相對密度。測試結果表明，目前常見的以良好的可變形性著稱的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li2ZrCl6和Li3InCl6等固態電解質在300 MPa壓力下的相對密度均低于90%。相比之下，Li1.75ZrCl4.75O0.5在300 MPa下的相對密度達到94.2%，超過了上述經典固態電解質，也達到了全固態電池應用關于可變形性的要求（250-350 MPa下相對密度高于90%）。

圖4 Li1.75ZrCl4.75O0.5與常見硫化物和氯化物固態電解質可變形性的比較。

鑒于Li1.75ZrCl4.75O0.5同時具備優異的離子電導率和良好的可變形性，它有望在全固態電池中實現優異的循環性能。為了驗證這一設想，研究者構筑了以Li1.75ZrCl4.75O0.5作為固態電解質、LiCoO2（LCO）或單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（scNMC811）作為正極、Li-In合金作為負極（通過一層薄Li6PS5Cl固態電解質與Li1.75ZrCl4.75O0.5隔開）所組成的全固態電池。LCO基固態電池在25 °C、14 mA g?1下充放電時表現出高達98.28%的首圈庫侖效率。在700 mA g?1的大電流密度下，該電池循環150次之后放電容量高達102 mAh g?1。值得注意的是，將Li1.75ZrCl4.75O0.5替換為Li2ZrCl6后組成的全固態電池，在電流密度僅為上述數值十分之一時（70 mA g-1），100次循環后的放電容量也僅為114 mAh g-1。因此，Li1.75ZrCl4.75O0.5的電化學性能大幅超越了Li2ZrCl6。

圖5 Li-In | LPSCl-LZCO | LCO電池的電化學性能。

將上述Li1.75ZrCl4.75O0.5基電池中的LCO替換為scNMC811后，電池也展示了優異的循環性能。在25 °C、20 mA g?1下，該電池的首圈庫倫效率達到87.31%。即便在1000 mA g?1的大電流密度下，電池在25 °C下經過2082次循環之后，仍然能實現70.2 mAh g-1的放電容量。這一電池性能已和最近報道于Nat. Energy 7, 83–93, 2022的Li2In1/3Sc1/3Cl4固態電解質相當（25 °C，540 mA g-1，3000次循環后放電容量約70 mAh g-1）。但是，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本遠遠低于Li2In1/3Sc1/3Cl4。由于富含稀有元素Sc和In，Li2In1/3Sc1/3Cl4的原材料成本高達$4418.10/kg，大幅超過了$50/kg這一適合商業化的成本需求。相比之下，Li1.75ZrCl4.75O0.5只需要通過LiOH·H2O、LiCl、ZrCl4等廉價化合物即可合成，因此其原材料成本可低至$11.60/kg；而如果使用更為廉價的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4進行合成的話，原材料成本還可以進一步降低。因此，Li1.75ZrCl4.75O0.5滿足了全固態電池商業化所需要的不高于$50/kg的成本需求，并且具有很強的成本競爭力。

圖6 Li-In | LPSCl-LZCO | scNMC811電池的電化學性能。

【結論】

本工作報道了一種氧氯化物固態電解質Li1.75ZrCl4.75O0.5，其滿足了全固態電池所需要的、但其它固態電解質尚無法同時具備的三個條件：高離子電導率（25 °C下超過1 mS cm-1）、易變形性（250-350 MPa下密度高于90%）、低成本（低于$50/kg）。不同于其他無機固態電解質，Li1.75ZrCl4.75O0.5中同時存在兩種結晶相，導致該材料很容易被非晶化（結晶度 < 20%），因此得以兼具優異的離子電導率和良好的可變形性。它在25 °C下離子電導率高達2.42 mS cm?1，和Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等高性能固態電解質相當。與此同時，Li1.75ZrCl4.75O0.5在300 MPa下能達到94.2%的相對密度，其可變形性也遠遠超過了Li3InCl6、Li6PS5Cl等易變形固態電解質。由Li1.75ZrCl4.75O0.5和單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2組成的全固態電池，在1000 mA g-1的大電流密度下在25 °C循環2082次之后，仍然實現了70 mAh g-1的放電容量，接近最近報道的Li2In1/3Sc1/3Cl4固態電解質在相似電池構造中展示的性能（25 °C，540 mA g-1，3000次循環后放電容量約70 mAh g-1）。但是，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本可以低至$11.60/kg，遠遠低于Li2In1/3Sc1/3Cl4的$4418.10/kg，也遠低于全固態電池順利商業化所需要的$50/kg的閾值。這一低成本、高性能的新型固態電解質將為全固態電池的商業化提供巨大助力。

審核編輯：劉清