通過雙陰離子調節電解質實現實用的高能量密度鋰金屬電池

研究背景

使用鋰金屬負極和高壓正極的鋰金屬電池（LMB）被認為是最有前途的高能量密度電池技術之一。然而，其實際應用在很大程度上受到鋰金屬負極枝晶生長、正極結構快速退化和電極-電解質界面動力學不足的阻礙。電解質優化已被證明是通過調節溶劑化結構和構建功能界面來穩定電極表面的有效策略，包括高濃度電解質（HCE）、局部HCE（LHCE）、氟化電解質、離子液體電解質和添加劑的使用。已經發現，在HCEs/LHCEs中，陰離子可以被結合到溶劑化鞘中，并參與相間層的形成，從而增強界面穩定性和電化學性能。通過使用氟化電解質可以構建富含LiF的界面層，并且Li金屬負極和過渡金屬氧化物正極獲得了延長的循環性能。然而，這些電解質的動力學性能較差，限制了小容量和低電流率下的全電池。最近，人們報道了一種簡單的方法，通過添加添加劑來調節導電界面膜來改善電池動力學，并在各種正極上展示了高速率性能。不幸的是，這些快速動力學設計并沒有在現實的全電池中得到驗證。

成果簡介

近日，天津大學材料學院許運華教授通過使用雙（三氟甲基磺?；啺蜂嚕↙iTFSI）和二氟雙(草酸)磷酸鋰（LiDFBOP）作為陰離子調節劑，開發了LMB的溶劑化結構調節策略。TFSIi在溶劑化鞘中的結合降低了Li+的去溶劑化能，而DFBOP-促進了電極上形成高離子傳導性和可持續的富含無機物的界面。

Li|| LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2軟包電池的性能顯著增強，在6.0Ah軟包電池中150次循環后容量保持率為84.6%，在2.0Ah袋式電池中容量保持率高達5C。此外，制造了具有39.0Ah的超大容量的軟包電池，并實現了521.3Wh kg-1的超高能量密度。我們的發現為促進高能量密度LMB的實際利用提供了一種簡單的電解質設計策略。

圖1 TFSI-和DFBOP-雙陰離子調節Li||NCM83電池中Li+溶劑化化學和電極電解質界面的能力示意圖。

研究亮點

(1) 通過使用 TFSI- 和 DFBOP- 作為雙陰離子調節劑開發了溶劑化結構調節策略。

(2 ) 這種溶劑化結構調節降低 Li+的去溶劑化能量，促進了電極上高離子導電性和可持續的富無機界面相的形成。

(3) 雙陰離子調節電解質在 Li||NCM83軟包電池上表現出卓越的性能。

圖文導讀

圖2 所設計電解質的Li+溶劑化化學的表征。a） 所設計的電解質和溶劑的拉曼光譜。b）Base組、c) Single-TFSI 和 d) Dual-TFSI-DFBOP 的 MD 模擬盒快照。e) Base組、f) Single-TFSI 和 Li-P (PF6)、Li-O (FEC)、Li-O (EMC)、Li-O (TFSI) 和 Li-O (DFBOP)的 RDF g) dual TFSI-DFBOP。h) Li+ -FEC、Li+ -EMC、Li+ -PF6、Li+ -TFSI 和 Li+ -DFBOP 復合物的 LUMO 和 HOMO 能級。

首先使用拉曼光譜分析了TFSI-和DFBOP-對電解質溶劑化結構的影響（圖2a）。作為對照，研究了氟代碳酸亞乙酯 (FEC) 和碳酸甲乙酯 (EMC)的溶劑、1M LiPF6的Base性電解質（表示為Base組）和1M LiDFBOP在FEC和EMC的體積比為1:3的混合溶劑中的電解質。純FEC的溶劑在730、867和906cm-1處顯示出三個強帶，純EMC在878和934cm-1處顯示出兩個吸收帶。與純溶劑相比，由于FEC/EMC分子與Li+之間的配位，即溶劑化，Base電解質在741和869 cm-1處顯示出兩個新的峰，并且從934到939 cm-1的峰偏移。745 cm-1處的峰值代表PF6-和Li+之間的共存。當LiTFSI被引入Base電解質中時（Single-TFSI），在747和1244 cm-1處出現了兩個新的峰，表明TFSI-參與了溶劑化結構。據報道，TFSI-與Li+具有較低的結合能，這意味著較低的去溶劑化能，因此具有快速的動力學。此外，當LiDFBOP的第二種添加劑被添加到Single-TFSI中以形成含有雙添加劑的電解質（Dual-TFSI-DFBOP）時，在668cm-1處顯示了一個額外的峰，對應于DFBOP-與Li+的配位，即DFBOP-被結合在溶劑化鞘中。

通過分子動力學模擬進一步研究了溶劑化結構的演變。在5 ns模擬后，獲得了Base、Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP三種電解質的快照（圖2b-d）和徑向分布函數（RDF）（圖2e-g）。對于Base，Li-O（FEC）和Li-O的強峰顯示在1.75?，而Li-P（PF6）的峰弱得多，表明內溶劑化鞘主要包含FEC和EMC，表明內部溶劑化鞘主要包含FEC和EMC。這意味著在電化學過程中優先產生有機物種，形成有機不穩定的界面。在Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP中，在內部溶劑化鞘中存在Li-O（TFSI）和Li-O的強峰，表明TFSI-和DFBOP-同時參與溶劑化結構。這些與拉曼測量結果非常一致。在Single-TFSI中，PF6-和TFSI-的配位數分別為0.60和1.13，而在Dual-TFSI-DFBOP中，它們分別為0.62和1.11。這些結果表明，TFSI-對含TFSI的電解質中的Li+溶劑化結構具有主要的調節作用。因此，TFSI和DFBOP能夠調節Li+的溶劑化結構。此外，與其他組分相比，Li+-DFBOP-絡合物具有-2.92eV的較低LUMO能級和-8.41eV的較高HOMO能量（圖2h）。這些結果表明，DFBOP-陰離子在放電過程中會優先還原，在充電過程中會被氧化，從而在電極表面構建功能性SEI和CEI膜。

使用Li||Cu和Li||Li電池評估了雙陰離子調節溶劑化鞘對Li金屬負極性能的影響。通過在Cu襯底上的恒電流Li沉積/剝離測量來檢查Li沉積/剝離CE。如圖3a所示，在0.5 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面積容量下進行20次循環后，Base組電解質中出現94.3%的低平均CE，表明電解質嚴重分解和Li金屬枝晶生長。添加LiTFSI后，對于Single-TFSI電解質，其略微提高到95.5%，顯示出對電解質分解和枝晶生長的抑制不足。令人驚訝的是，當添加LiDFBOP時，在Dual-TFSI-DFBOP電解質中實現了98.5%的高得多的CE，證明了寄生反應的有效抑制。在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2的100次循環的長期循環試驗中，Dual-TFSI-DFBOP也實現了98.3%的高CE（圖3b）。相比之下，不含LiDFBOP的Base組和Single-TFSI電解質不能經受50次循環。這些結果表明，DFBOP-有效地增強了Li沉積/剝離的可逆性，并抑制了電解質的分解，這應歸因于在Li金屬負極上形成了堅固和可持續的保護層。

圖3 通過優化的Li+溶劑化結構來調節Li沉積/剝離。在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2下，a）20次循環和b）100次循環后的平均CE。c） Li||Li對稱電池在3mA cm-2和1mAh cm-2下的恒電流循環性能。d）Base組、e）Single-TFSI和f）Dual-TFSI-DFBOP中沉積的Li在0.5 mA cm-2和4 mAh cm-2下的俯視SEM圖像。在g）Base組、h）Single-TFSI和i）在1mA cm-2和1mAh cm-2下的Dual-TFSI-DFBOP中100次循環后的Li金屬負極的橫截面SEM圖像。

與沒有 LiDFBOP 的電池相比，Li||Li 對稱電池的恒電流循環得到改善，進一步證明了 Dual-TFSI-DFBOP 的優越性。如圖 3c 所示，由于枝晶生長，在 3mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下，電池分別在 Base 和 Single-TFSI 電解質中放置 480 小時和 620 小時后發生電路短路。相比之下，含 LiDFBOP 的雙 TFSIDFBOP 電解質提供了 1100 小時的長鋰電鍍/剝離循環壽命，證明了對鋰枝晶生長的有效抑制。在 2 mAh cm-2 的更高 Li 沉積/剝離容量下獲得了類似的結果。顯然，性能的提高歸因于添加 LiDFBOP 誘導的高質量 SEI 膜。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）檢查了在三種電解質中沉積/剝離后Li金屬負極的形態。當在0.5mA cm-2下在銅箔上沉積4mAh cm-2 Li時，在基體（圖3d）和Single-TFSI（圖3e）中發生了具有高度多孔結構和表面形態的嚴重Li枝晶生長，這是其低CE和不穩定的Li沉積/剝離循環性能的原因。相反，在Dual-TFSI-DFBOP中獲得了無枝晶且致密的Li沉積形態（圖3f），這與在沒有LiDFBOP的電解質上更穩定的循環和更高的CE一致。在較高的電流密度下也可以觀察到形態對比。此外，在1mA cm-2和1mAh cm-2下進行100次沉積/剝離循環后，在Dual-TFSI-DFBOP的橫截面（圖3g-i）和頂視圖SEM圖像中顯示了更好的Li金屬負極形態，而在Base組和Single-TFSI中形成了苔蘚和高度多孔結構。

圖4 在不同電解質中，在1mA cm-2和1mAh cm-2下進行10次沉積/剝離循環后，在Li金屬負極上形成的SEI膜的組分的XPS表征。a-c）C1s、d-f）O1s和g-i）F1s XPS光譜，在a，d，g）Base組、b，e，h）Single-TFSI和c，f，i）Dual-TFSI-DFBOP中的不同蝕刻時間后。

用X射線光電子能譜（XPS）研究了鋰金屬負極在不同電解液中10次循環后SEI膜的化學財產和成分。還通過在0至11分鐘的不同持續時間內蝕刻SEI膜來分析深度分布。探測了三種電解質中所有SEI膜的有機物種，包括碳氫化合物（C-C/C-H）、聚醚碳（C-O）、羰基（C=O）和ROCO2Li。在C1s光譜中，Base組（圖4a）和Single-TFSI（圖4b）中的C-C/C-H和C-O基團的峰值強度比Dual-TFSI-DFBOP（圖4c）中強得多，表明Base組和Single-TFSI中產生了更多的有機化合物。較高的有機成分比意味著SEI膜的機械強度較低，以抑制Li金屬枝晶的生長。在O1s光譜中，由于碳酸鹽溶劑的還原，在Base組（圖4d）和Single-TFSI（圖4e）中檢測到不同的Li2O信號。作為對比，顯示出微弱的C=O信號，在Dual-TFSI-DFBOP中未檢測到Li2O（圖4f），表明溶劑分解有效抑制。

這歸因于LiDFBOP的加入形成了堅固且致密的富含無機物的SEI膜。值得注意的是，測量了Li2C2O4和LixPOyFz的信號，并且隨著Dual-TFSI-DFBOP的蝕刻深度逐漸變強，這表明富含無機物的SEI內層。此外，在Base（圖4g）和Single-TFSI（圖4h）中檢測到F1s光譜中LiF的強峰。通過蝕刻測量到成分比沒有明顯差異，表明整個SEI層的成分分布均勻。這看起來像是一個鑲嵌結構的SEI層，無機顆粒分散在有機基質中。[59]應注意的是，LiF的離子電導率較低，可能導致動力學較差。相反，如F1s光譜中的明顯峰值所示，在Dual-TFSI-DFBOP中產生了大量LixPOyFz（圖4i）。更重要的是，LixPOyFz的峰值隨著蝕刻而變強，而有機物種的峰值在O1s和C1s光譜中變弱，揭示了SEI層的梯度分布。這歸因于LiDFBOP由于其較低的LUMO能級而預先分解為其他電解質組分。這不僅防止了電解質的連續分解，而且保護了鋰金屬負極。因此，使用Dual-TFSI-DFBOP電解質實現了增強的Li沉積/剝離性能。

圖5 Li||NMC83紐扣電池在三種電解質中的電化學性能，充電截止電壓為4.4V。a） 對于使用質量負載為8.8 mg cm-2的正極、厚鋰金屬負極（500μm）和50μL電解質的電池，在1 C充電/放電速率下的循環穩定性和b）在0.5 C恒定充電速率下的速率性能。c） Dual-TFSI-DFBOP中電池在0.2 c充電和0.3 c放電速率下的長期循環性能，使用19.0 mg cm-2的高正極負載、50μm的超薄Li負極和10.0 g Ah-1的貧電解質。d）在0.2 C充電和0.3 C放電速率下的可循環性，以及e）在實際電池組裝條件下，Dual-TFSI-DFBOP在0.3 C充電速率下的速率能力。

首先使用紐扣型電池評估了雙陰離子調節電解質與NCM83高壓正極的兼容性。使用碳涂層鋁電極通過線性掃描伏安法（LSV）檢查了三種電解質的高壓穩定性。LSV曲線顯示，三種電解質的負極穩定性高于4.5V（相對于Li/Li+）（圖S6，支持信息），表明與高壓NMC83正極具有良好的兼容性。采用高質量負載正極（8.8 mg cm-2，對應1.9 mAh cm-2的面容量），并在三種不同的電解質中使用過量的鋰金屬負極（500μm厚）進行測試（圖5a，b）。首先在2.7和4.4 V之間的1 C（1 C=200 mA g1）的電流速率下檢查循環穩定性（圖5a）。雙TFSIDFBOP獲得了令人印象深刻的循環性能，400次循環后的高容量保持率為161 mAh g-1（80.5%），高CE為99.9%。相比之下，Li||NCM83電池表現出快速的容量衰減，基本和Single-TFSI的容量保持率分別僅為14.4%和51.5%，150次循環后CE波動。在2C的較高電流速率下也獲得了穩定性增強。

在 Dual-TFSI-DFBOP 中具有穩定的循環，而在 Base 和 Single-TFSI 中具有快速的容量衰減。令人驚訝的是，Dual-TFSI-DFBOP 展示了出色的速率能力。在小電流速率下，三種電解質獲得了相似的容量，而 Base 發生了快速容量下降，在 20 C 時保持小于 20 mAh g-1。相比之下，150 mAh g-1 的高容量是在 Dual-TFSI-DFBOP 中保持在 20 C（圖 5b）。Dual-TFSI-DFBOP對倍率性能提升的影響在相同的充電/充電倍率下得到進一步證明，在15℃下，其容量保持率（140 mAh g-1）高于Base組（20 mAh g-2）和Single-TFSI（95 mAh g-2）?？紤]到正極的高質量負載，這是一項非凡的成就，比之前關于NMC正極的報告要好。這些結果顯然歸因于LiDFBOP-誘導的堅固界面層的Li+溶劑化殼層調節和高離子電導率，這防止了寄生反應，穩定了循環性能并改善了反應動力學。

使用50μm的Li箔負極和19.0 mg cm-2的超高質量負載NCM83正極（對應于4.1 mAh cm-2的面積容量），在苛刻的條件下也獲得了非凡的性能。當使用中等電解質（10.0 g Ah-1）時，獲得了200次循環的循環壽命，在0.3 C充電和0.5 C放電速率下的容量保持率為86.1%（圖5c；圖S11，支持信息）。即使在3.0 g Ah-1（高能量密度電池的實際值）的電解液量減少的情況下，在0.2充電和0.3 C放電速率下100次循環后仍能獲得92.0%的高容量保持率，在1 C的相同充電/放電速率下70次循環后保持94.1%的高容量保留率（圖5d）。在如此苛刻的條件下，也實現了良好的速率性能。當電流速率從0.1增加到5 C時，容量保持率仍然可以達到153.5 mAh g-1（圖5e）。優異的電化學性能突出了雙陰離子調節電解質對于實現高能量和高功率LMB的適用性。

圖6在2.7和4.4V之間的1C速率下，循環NCM83正極的CEI層的表征。三種電解質中循環正極的高分辨率a）O1s、b）F1s和C）P2p XPS光譜。在d）Base組、e）Single-TFSI和f）Dual-TFSI-DFBOP中形成的CEI層的TEM圖像。在100次循環后，從Li||NCM83硬幣電池中取出正極。使用三種電解質的Li||NMC83電池在g）5、h）50和i）100次循環后的阻抗演變。

為了深入了解卓越性能背后的機制，NCM83正極在不同電解質中進行100次循環后，通過XPS進行表征。類似于對Li金屬負極的觀察，碳質物質，包括C-C/CH、C-O、C=O和ROCO2Li，以及CH2-CF2和CH2-CF2（來自PVDF粘合劑），在三種電解質的C1s光譜。然而，O1s光譜顯示，與Base組和Single-TFSI相比，Dual-TFSI-DFBOP的C=O峰值更強，而檢測到的C-O信號更少（圖6a），表明Dual-TFSI-DFBOP中有機成分的有效分解抑制。此外，Dual-TFSI-DFBOP測得的LiF更少，LixPOyFz更強（圖6b，c），表明產生了更多DFBOP衍生的無機物種，并形成了更穩定的CEI膜。通過透射電子顯微鏡（TEM）和SEM表征進一步驗證了這一點（圖6d-f）。NCM83正極在Dual-TFSI-DFBOP電解質中100次循環后顯示出均勻且薄的CEI層，厚度為~4 nm，而對于不含LiDFBOP的電解質，觀察到厚且粗糙的CEI膜，Base的厚度為~22 nm，Single TFSI的厚度為~13 nm。此外，在沒有LiDFBOP但雙TFSIDFBOP的光滑表面形態的電解質中循環的NCM83正極出現了裂紋，這也突出了LiDFBOP的功能。還通過電化學阻抗譜（EIS）分析了NMC83正極在Dual-TFSI-DFBOP中的穩定界面演變（圖6g-i）。與沒有LiDFBOP的電解質相比，在Dual-TFSI-DFBOP中的100次循環中顯示出更穩定和更小的阻抗。這些結果表明了DFBOP-保護電解質免受分解和正極免受結構退化的能力。

圖7 雙TFSI-DFBOP電解質用于高能量密度Li||NCM83袋式電池的實用性。a） 能量密度為401.8Wh kg-1的2.0Ah袋式電池在0.2C充電和0.2C放電速率下的循環性能。b） 2.0 Ah軟包電池在0.1至5℃的倍率能力。C）6.0 Ah袋式電池在0.1℃充電和0.5℃放電倍率下能量密度為473.4 Wh kg-1的可循環性。d） 數碼照片和e）39.0 Ah袋式電池的詳細參數。f）在4.4 V的高充電截止電壓下，39.0 Ah袋式電池在0.1充電和0.1 C放電速率下的循環穩定性

NCM83正極的CEI膜中Li2C2O4和LixPOyFz的離子導電無機組分的增加和加速的去溶劑化過程保證了快速的反應動力學，從而保證了良好的速率性能。因此，考慮到Li枝晶抑制能力、界面的快速動力學和穩健性，以及源自Dual-TFSI-DFBOP電解質的增強的正極結構穩定性，使用超高質量負載的NCM83正極（≥21.0 mg cm-2，對應于≥4.6 mAh cm-2的面容量）和超薄鋰金屬負極（≤50μm厚）組裝并測試了實用的軟包電池。對于2.0 Ah的袋式電池，實現了前所未有的高達401.8 Wh kg-1的能量密度，這是基于袋式電池的總重量計算的，包括正極、負極、電解質、分離器、集電器、接線片和包裝材料。在0.2/0.2 C充電/放電速率下進行80次循環后，證明了優異的循環穩定性，高容量保持率為95.6%（圖7a）。值得注意的是，在2.0 Ah的軟包電池上測試了倍率性能。在5C的高放電速率和0.2C的充電速率下獲得1.65Ah的高放電容量，對應于253.3Wh kg-1的能量密度（圖7b）。即使在2C的相同充電/放電速率下，也可以保持1.08 Ah的高容量

這超過了文獻中先前關于高能量密度軟包電池的報道。毫無疑問，這是由于TFSI-和DFBOP的調節作用而產生的快速動力學。一方面，TFSI-與Li+的配位能力比PF6-更強，因為前者可以通過其四個氧原子協同多個Li+，而每個PF6-可以協同1-2個Li+。另一方面，DFBOP具有更高的HOMO能級，導致其他成分的預先氧化。這不僅防止了PF6-和溶劑的分解，而且形成了離子導電CEI膜。

為了進一步驗證Dual-TFSI-DFBOP的實用性，制造了具有6.0 Ah高容量的軟包電池，并實現了472.4 Wh kg-1的高能量密度。令人印象深刻的是，在0.1C充電和0.5C放電速率下，實現了150次循環的無與倫比的循環壽命和84.6%的容量保持率（圖7c），這超過了所有報道的高能量密度軟包電池。此外，在具有39.0 Ah超高容量的軟包電池上也證明了Dual-TFSI-DFBOP電解質的可行性（圖7d），軟包電池參數如圖7e所示。這種高容量的鋰金屬袋電池以前沒有報道過，因為由于嚴重的枝晶生長和動力學不足，它是高度危險的。高容量軟包電池可以在0.1攝氏度下穩定循環20次，實現了521.3 Wh kg-11143.6 Wh L-1的超高能量密度（圖7f）。我們的結果表明，電解質設計在實現高能量密度LMB方面發揮著關鍵作用

總結與展望

使用TFSI-和DFBOP-作為雙陰離子調節劑，開發了溶劑化結構調節策略。TFSI-與Li+的強配位誘導了Li+較低的去溶劑化能，而DFBOP較低的LUMO和較高的HOMO能級使其能夠提前分解為溶劑。這些促進了在電極表面上形成富含無機物和高離子傳導性的電極-電解質界面層。因此，雙陰離子調節電解質在Li||NCM83袋式電池上表現出優異的性能。在6.0Ah的軟包電池中，在0.1C變化/0.5C放電的150次循環后，實現了84.6%的容量保持的良好穩定性，并且在2.0Ah的囊狀電池中實現了高達5C的超高速率容量。此外，實現了具有39.0Ah的超高容量和521.3Wh kg-1/1143.6Wh L-1的超高能量密度的袋式電池。我們的研究結果強調了一種有效的電解質設計策略，以促進高能量密度LMB的實際應用。

審核編輯：劉清