提高鋰離子電池能量密度和循環壽命的長期可控補鋰

研究背景

為了滿足不斷增長的能源需求，開發具有高能量密度和長循環壽命的鋰離子電池（LIB）已成為關鍵目標。然而，由于不可避免的副反應，例如固體電解質界面（SEI）的形成，主流的LIB總是遭受活性鋰損失（ALL），這是性能劣化的主要原因。3雖然鋰金屬電池可以通過經由Li金屬陽極提供過量的鋰來提供解決方案，但是由于鋰金屬的空氣不穩定性和易碎性，它們的實際使用受到限制。4，相比之下，在陰極是Li的唯一來源的常規LIB中，ALL直接還原陰極和陽極之間可逆轉移的Li+離子池，導致能量密度和循環壽命降低?？紤]到當電池中所有的活性鋰都來自LiCoO2或LiFePO4等陰極活性材料時，每個失去活性的Li離子都會在陰極上留下一個完整的CoO2（比Li重13倍）或FePO4（比Li重22倍）單位，永遠充當惰性“死重量”。因此，采用更輕和更有成本效益的犧牲Li源來補償ALL將是更有利的。此外，類似于藥物遞送機制的控釋方法將是優選的。由于ALL不會同時發生，因此在電池的整個壽命期間（可能長達數十年），給予預定劑量的完全再鋰化將產生顯著的優勢

成果簡介

近日，美國麻省理工學院李巨教授等采用了持續的原位鋰補充策略，包括在長期循環期間通過精確的容量控制系統地釋放額外的鋰庫存。我們的方法利用鋰補充隔膜（LRS）涂有二鋰方碳納米管（Li 2C 4 O 4-CNT）作為鋰補償試劑。將Li 2C 4 O 4放置在隔板上而不是陰極內顯著減少了傳導通路的中斷，并抑制了與LiFePO 4的催化反應，防止了碳殘留物的形成。當在LiFePO 4 ||石墨電池系統中應用時，這個方法在初始循環中產生了令人印象深刻的12.9%的容量提高，并且在700次循環中具有顯著的97.2%的容量保持率，超過了在426次循環后表現出80%的容量保持率的比較組。該工作以“Controllable Long-term Lithium Replenishment for Enhancing

Energy Density and Cycle Life of Lithium-ion Batteries”為題發表在Energy Environmental Science 上。

研究亮點

(1) 采用了持續的原位鋰補充策略，包括在長期循環期間通過精確的容量控制系統地釋放額外的鋰庫存。我們的方法利用鋰補充隔膜（LRS）涂有二鋰方碳納米管（Li 2C 4 O 4-CNT）作為鋰補償試劑。將Li 2C 4 O 4放置在隔板上而不是陰極內顯著減少了傳導通路的中斷，并抑制了與LiFePO 4的催化反應，防止了碳殘留物的形成。

(2) 在初始循環中產生了令人印象深刻的12.9%的容量提高，并且在700次循環中具有顯著的97.2%的容量保持率，超過了在426次循環后表現出80%的容量保持率的比較組。

圖文導讀

圖 1. 電池循環期間發生的iALL和cALL示意圖

當考慮具有穩定的陰極材料（例如LiFePO 4（LFP））的LIB時，可以認為導致鋰消耗的陰極結構的退化可以忽略不計。6在這種情況下，ALL主要發生在陽極側。7以采用石墨（Gr）或硅基（Si-C）陽極的主流商業LIB為例，ALL可主要歸因于以下兩個部分（圖1）：（I）由于SEI的初始形成而導致的初始活性鋰損失（iALL）：在初始充電過程中，有機電解質在陽極上電化學還原并分解以形成SEI層。這種不可逆過程導致顯著的iALL和隨之而來的低初始庫侖效率（ICE）。8石墨陽極通常經歷約8- 15%的iALL，而高容量合金陽極（例如，Si、Si-C、Sn或SiOx）遭受甚至更高水平的iALL，范圍為20- 50%。9，10因此，由于陰極“自重”問題，該現象導致LIB的ICE和能量密度降低。(II)由于SEI相關的副反應導致的持續活性鋰損失（cALL）：在隨后的循環中，陽極材料由于可能破壞SEI的持續副反應而逐漸耗盡活性鋰離子。這個問題在具有高體積變化的陽極中特別突出，導致SEI的反復破裂和生長。因此，活性鋰離子被持續消耗，導致循環期間庫侖效率（CE）低于100%。11假設CE的所有降低都歸因于陽極處的ALL，則容量保持率可由以下等式描述：容量保持率=（CE）n，其中n表示循環次數。12低平均CE表示長時間循環后鋰損失的大量累積。然而，cALL的問題往往被忽視，對這一問題的研究也很有限。

圖2. Li_2C_4O_4 -3CNT復合材料的合成與表征(a)Li 2C 4 O 4與其他代表性預鋰化劑的優值圖。(b)通過噴霧干燥法制備Li 2C 4 O 4-CNT復合材料的工藝示意圖。(c)（d）所制備的Li_2C_4O_4-CNT復合材料的SEM和TEM圖像。(e)Li 2C 4 O 4和Li 2C 4 O 4-CNT的XRD圖（插圖為其相應的晶體結構）。(f)Li 2C 4 O 4在0.02 C下的恒電流充放電曲線。(g)Li 2C 4 O 4 -3CNT的初始電荷分布||Li半電池在不同的C率。(h)Li 2C 4 O 4 -3CNT的原位差示電化學質譜（DEMS）測試||Li半電池。

圖2 e顯示了Li 2C 4 O 4的X射線衍射（XRD）圖，證明其與方酸二鋰相（PDF#04 -012-0316）具有極好的一致性。圖2 e中插入的圖像說明了Li 2C 4 O 4的晶體結構，揭示了與兩個鋰離子鍵合的方酸根陰離子的存在。Li 2C 4 O 4的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜在1515 cm?1和1100 cm?1處顯示出兩個吸收峰（圖S3，ESI?），分別對應于C=O伸縮振動和C-C伸縮振動。FT-IR光譜中沒有C-O鍵，表明Li 2C 4 O 4由兩個Li+離子和一個C4 O 4 2?離子組成，有四個C=O鍵和C-C鍵。圖S4（ESI+）中呈現的熱重（TG）曲線表明Li 2C 4 O 4表現出良好的熱穩定性，起始熱分解溫度接近400 °C。當暴露于潮濕空氣中7天時，該材料表現出15wt%的吸水率，而沒有任何化學劣化的跡象，證明了其對水分的優異穩定性。

此外，進行空氣暴露實驗以評估Li 2C 4 O 4的空氣穩定性。在空氣中儲存超過180天后，XRD圖譜顯示出與新鮮制備的樣品相比最小的差異（圖S5 a，ESI+）。在FTIR光譜和核磁共振（NMR）光譜中均未觀察到與OH-或CO 3 2-相關的峰，表明不存在LiOH或Li 2CO 3形成（圖S5 b，c，ESI?）。長期暴露于空氣的Li 2C 4 O 4 -3CNT的電荷分布也保持不受影響（圖S5 d，ESI+），進一步證實了Li 2C 4 O 4的優異空氣穩定性。

圖3. LFP的電化學性能比較||Gr全電池，帶鋰離子電池（LFP+ 5% Li 2C 4 O 4 -3CNT|| Gr）和SLR（LFP| LRS-4| Gr）戰略。(a-b)LFP的現場DEMS測試||Li半電池。(c)LFP的初始充放電曲線||Gr全細胞。(d)LFP的速率性能||Gr全細胞。(e)全電池在0.5 ℃下的循環穩定性的比較。

為全面評估LRS的表現，我們對幾個主要物業進行了全面調查。這些性能包括不同負載量的Li 2C 4 O 4 -3CNT的電化學性能、電解質吸收能力、離子電導率、熱穩定性等。通過控制漿料涂覆工藝，我們能夠精確地定制LRS上涂層的厚度，以適應各種電池系統的不同鋰補償需求。圖4a中LRS的橫截面圖像顯示了預鋰化層的不同厚度，范圍從5 μm到15 μm。隨著厚度增加，Li 2C 4 O 4 -3CNT的面積質量負載量呈現出從0.32至0.98 mg cm-2的線性增加，對應于約0.13至0.42 mAh cm-2的容量范圍。Li 2C 4 O 4 -3CNT的分解效率始終保持在100%左右（圖4 b），并且在不同負載下氧化平臺保持在4V以下（圖S16，ESI?）。這種一致性確保了高鋰利用率。

圖4c顯示了LRS的電解質吸收能力和離子電導率。在完全浸沒在碳酸鹽基電解質中之后，LRS-5和LRS-15樣品表現出分別為208%和192%的增強的電解質吸收百分比，相比之下，PP隔板為127%。這種增加的電解質吸收有利于促進離子傳輸和降低界面阻抗。因此，LRS表現出更高的離子電導率，LRS-5的值為1.05 cm?1，LRS-15的值為1.29 mS cm?1，而PP隔膜的值為0.89 mS cm ?1。改性的隔板還表現出增強的潤濕性，如通過液體電解質在預鋰化側上的即時鋪展所證明的（圖4d）。LRS-5和LRS-15分別顯示出27.37°和23.73°的接觸角，而未涂覆的隔板保持了59.36°的較大接觸角。這些改進有效地降低了小區的內部極化，補充了SLR帶來的速率性能增強的解釋，并進一步說明了其優于CDMA的優勢。此外，隔膜的熱穩定性得到改善。如圖S18（ESI t）所示，當在150 °C下儲存10分鐘時，PP隔板經歷顯著的結構變形，而LRS-15僅表現出輕微的收縮。

圖4. 鋰補充隔膜的表征。(a)Li 2C 4 O 4-CNT涂層的橫截面形態和厚度。(b)總結了面積電容與涂層厚度的關系。(c)PP隔膜和LRS的電解質吸收能力和離子電導率。(d)各種隔膜的潤濕性能及其與碳酸鹽電解質的接觸角。(e)準備好的LRS纏繞在卷軸上。(f)LFP示意圖||帶LRS的Gr軟包電池。(g)LFP的循環性能|LRS-8|在0.5 ℃下的Gr軟包電池（插圖是軟包電池的光學圖像）。

同周期的iALL和cALL的情況如圖5a所示（假設LFP||Gr系統中所有容量衰落均源自ALL）。在初始周期中，LFP||Gr 全電池的 iALL 為 14.5%。隨后，50個循環后，累積cALL達到2.5%，200個循環后升至10.5%。500 個循環后，cALL 變為 iALL 的 1.6 倍，凸顯了循環期間對 cALL 進行補償的重要需求。值得注意的是，這些發現是基于紐扣電池測試。在商業軟包電池中，cALL 的增加率預計會較低。然而，對于延長的周期，例如數千個周期，cALL 仍然很重要。

當精確校準鋰補充以僅補償 iALL 時，電池缺乏多余的鋰來平衡后續循環中的 cALL。因此，它表現出與沒有補充鋰的電池相似的容量衰減率。為了解決 cALL 導致的長期容量下降問題，我們提出了一種鋰補充策略，旨在增強鋰離子電池 (LIB) 在整個生命周期中的循環性能。在這種方法中，我們引入了“鋰補充度”（LRD）的概念來定量測量可補償的活性鋰離子的剩余量。LRD計算為犧牲鋰鹽容量與正極容量之比：LRD犧牲鋰鹽容量/正極容量當精確調整預裝鋰鹽以抵消iALL的損失時，LRD相當于ICE。為了在電池的整個循環壽命中實現鋰補償，有必要在電池中引入更高的LRD，多余的LRD作為鋰的儲存庫，在延長的循環過程中逐漸釋放。

圖 5. 長期補鋰策略的電化學評價 (a) 不同循環后iALL和cALL的比值。(b) LFP 和 Li2C4O4-3CNT 的 CV 曲線。(c) LRS-15||Li半電池驗證的控釋過程。(d) 采用長期鋰補充策略的 LFP||Gr 全電池在 0.5 C 下的循環性能。

總結與展望

總之，我們制定了一種創新策略，通過采用鋰補充分離器（LRS）來提高鋰離子電池的能量密度和循環壽命。我們的方法涉及使用 Li2C4O4-CNT 復合材料作為容量控制的犧牲劑，可提供 425 mAh g?1 的顯著不可逆容量，如果分解產物完全脫氣，則可高達 3845 mAh g?1細胞。與傳統的陰極補鋰（CLR）方法相比，我們的隔膜補鋰（SLR）方法具有顯著的優勢。它有效抑制LFP顆粒催化Li2C4O4分解為CO2和C，減少電池中的殘炭，產生更高的能量密度。當壓力水平達到一定閾值時，產生的氣體可以通過自動排氣閥釋放。LRS 還充當次級集電器，降低阻抗，并與現有的 LIB 制造工藝無縫集成。通過調整Li2C4O4-3CNT涂層厚度可以精確定制LRS面積容量，以滿足各種鋰補償需求。當在 LFP||Gr 全細胞中實施時，iALL 得到了有效補償。

在此基礎上，我們進一步制定了創新的長期鋰補充策略，以解決持續活性鋰損失（cALL）問題。通過優化鋰補充程度（LRD），分配額外劑量的Li2C4O4，可以通過調節長期循環過程中的充電容量和截止電壓來系統地釋放Li2C4O4。這導致在鋰離子電池的整個生命周期中持續補充活性鋰，從而實現滿容量并延長循環壽命。通過結合電池管理系統（BMS）來監控電池的健康狀態（SOH），該領域的未來研究可以優化設置，以實現更高效、更智能的全循環壽命鋰補償。此外，我們提出了一種在石墨陽極中存儲額外鋰庫存的策略，以消除循環過程中的放氣。這確保了在電池的整個使用壽命期間自發且可持續的鋰補充。這些結果為實現原位補鋰和有效減少循環過程中的鋰損失提供了新的見解，促進了高能量和長壽命鋰離子電池的發展。

審核編輯：劉清