混合導電界面實現長壽命、全固態鋰金屬電池

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導讀

因其優越的安全性和高能量密度，采用硫化物固體電解質的全固態鋰金屬電池(ASSLMB)越來越受到人們的關注。然而，硫化物電解質對鋰金屬的不穩定性通常會導致兩種不適應界面相的形成，即固態界面相(SEI)和混合導電界面相(MCI)，這嚴重阻礙了鋰離子的快速傳輸，導致鋰金屬沉積不均勻和界面持續降解。

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成果簡介

近日，清華大學張強和北京理工大學袁洪團隊通過應力自限反應，提出了一種動態穩定的混合導電界面(S-MCI)，以實現鋰金屬與復合硫化物電解質(Li6PS5Cl(LPSCl)和Li10GeP2S12(LGPS))的相容性，并抑制鋰枝晶的滲透。復合電解質的合理設計利用工作電解質分解后的膨脹應力反過來約束LGPS的進一步連續分解。因此，致密的S-MCI繼承了LPSCl衍生的SEI的高動態穩定性和LGPS衍生的MCI中Li-Ge合金的親鋰性。具有S-MCI保護的Li||Li對稱電池可以在0.5 mA cm?2和0.5 mAh cm?2下穩定工作1500 h。Li|NCM622全電池在0.1C下可穩定循環100次，容量保持率高達93.7%。該文章以題目為“A Dynamically Stable Mixed Conducting Interphase for All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的論文發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

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關鍵創新

本工作提出了一種動態穩定的S-MCI，以穩定鋰金屬負極與硫化物電解質之間的界面，從而在全固態電池中實現均勻鋰沉積。

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核心內容解讀

圖1、(a)原始固體電解質界面(SEI)表現出不均勻的鋰離子通量和高成核過電位，因此導致鋰沉積不均勻。(b)混合導電界面(MCI)顯示電子泄漏和高界面阻抗，從而導致界面持續退化。(c)動態穩定的混合導電界面(S-MCI)表現出快速的電荷轉移和均勻的鋰離子通量，從而誘導無枝晶的鋰沉積。@Wiley

硫化物SSE的電化學窗口相對較窄(約為1.7-2.4 V)，這使得硫化物SSE容易被Li金屬還原，從而形成含有Li2S和Li3P的離子惰性固體電解質界面(SEI)。分解物的積累使SSE與鋰金屬負極之間的界面鈍化，導致界面阻抗高，鋰沉積不均勻(圖1a)。對于含有高價金屬元素的硫化物電解質(如Li10GeP2S12(LGPS))，硫化物SSE的分解除了離子絕緣衍生物外，還誘導形成導電的鋰合金復合材料(如Li-Ge合金)。形成的混合導電界面(MCI)可以直接將電子從鋰金屬負極轉移到硫化物SSE，導致電解質持續分解和界面惡化(圖1b)。

為了應對這些挑戰，本工作設計了一種動態穩定的混合導電界面(S-MCI)，具有低界面阻抗、高親鋰性和高機械模量。S-MCI是通過地應力自限反應制備的。發現當LPSCl與LGPS以9:1的重量比混合時，實現了動態穩定的混合導電間相(圖1c)。這既繼承了SEI的高穩定性，又繼承了MCI的親鋰性(Li-Ge合金)。

圖2、(a)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池示意圖。(b)原始CEL-LPSCl-CEL電解質層的SEM橫截面圖和Ge對應的EDS元素映射圖(插圖)。(c)CEL、LPSCl和LGPS電解質的離子電導率。(d)CEL、LPSCl和LGPS的x射線衍射(XRD)圖。(e, f)休息2、20、40小時后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池和Li|LGPS|Li對稱電池的Nyquist圖。(g, h)靜置40 h后Li|CEL-LPSClCEL|Li對稱電池和Li|LGPS|Li對稱電池的SEM橫截面圖。@Wiley

為了精確地闡明S-MCI對界面動力學的影響，設計了一種三明治結構的固體電解質(圖2a,b)。外面兩層復合電解質(CEL)是LPSCl和LGPS的混合物，優化后的重量比為9:1。CEL層作為保護層來穩定Li/電解質界面。而中間層是純LPSCl電解質，具有高鋰離子電導率，可確保鋰離子在電解質層的快速傳輸。CEL的相結構發生了一些變化，鋰離子電導率也保持在較高水平，這意味著LPSCl和LGPS之間的化學相容性較好(圖2c,d)。由于LPSCl和LGPS的粒徑分布匹配，外層CEL呈現致密的結構，厚度約為90 μm(圖2b)。能量色散X射線能譜(EDS)證實了LPSCl和LGPS在CEL中的均勻分布(圖2b)。

隨著靜置時間的增加，Li|LGPS|Li對稱電池的界面阻抗迅速上升(圖2f)，表明LGPS與Li金屬負極之間的界面不斷退化。同時，LGPS的顏色也發生了明顯的變化，靜置后顏色變為黑色，說明LGPS被Li金屬負極嚴重還原，形成了15 μm的MCI(圖2h)。當LGPS與LPSCl混合并將該CEL植入鋰金屬與LPSCl電解質之間時，盡管存在不穩定的LGPS，但Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池的界面阻抗沒有明顯變化，甚至在靜置40 h后仍保持相對穩定(圖2e)。同時，CEL表面沒有明顯的灰度變化(圖2g)，說明LGPS分解不明顯，CEL與Li金屬具有良好的化學相容性。

圖3. (a)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和(b)Li|LPSCl|Li對稱電池的臨界電流密度測試。電池在(c)0.3 mA cm?2和(d)0.5 mA cm?2下的長循環性能，固定容量為0.3 mAh cm?2。@Wiley

盡管LGPS在鋰金屬中非常不穩定，但Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池的臨界電流密度(CCD)仍顯著增加到了1.4 mA cm?2(圖3a)。相比之下，Li|LPSCl|Li對稱電池顯示出0.8 mA cm?2的低CCD(圖3b)。Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池在0.3 mA cm-2，面容量為0.3 mAh cm-2時，表現出超過2000小時的長循環性能(圖3c)。該電池在0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下循環超過1500小時，沒有明顯的短路現象，這遠遠高于Li|LPSCl|Li電池的300小時循環壽命(圖3d)。

圖4.不同濺射時間循環后(a)Li/CEL和(b)Li/LGPS界面的高分辨率XPS P 2p和Ge 3d光譜，以及(c)CEL和LGPS對應的Li2S、Li3P和Li-Ge合金副產物深度分布圖。(d)PS2-、GeS2-和Li2P-三種二次離子的ToF-SIMS深度剖面圖，(e-h)基于循環后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池中CSE內部深度剖面圖得到的各種二次離子的ToF-SIMS三維視圖?；谠恿︼@微鏡分析的活化前后Li/CEL界面表面形貌(i)和(j)?；罨?k)Li/LPSCl和(l)Li/CEL界面的楊氏模量分布曲線。@Wiley

接下來，進一步研究了CEL的深度信息。隨著蝕刻深度的增加，CEL副產物的濃度逐漸降低，表明在CEL表面形成了厚度約為100 nm的S-MCI層(圖4a,c)。蝕刻90 s后，高度還原的Li-Ge合金幾乎消失，而少量中度還原的Ge合金保留了下來。此外，Li/CEL界面的還原態磷含量也高于Li/LGPS界面。結果表明，LGPS在CEL內的連續分解受到動力學抑制，并在部分還原階段終止。相反，隨著深度的增加，單個LGPS分解加劇，MCI厚度增加(圖4b,c)。

此外，利用飛行時間二次離子質譜法(ToF-SIMS)分析了S-MCI在CEL表面的成分分布。圖4d顯示，PS2?和GeS2?分別代表LPSCl/LGPS中的PS4四面體和LGPS中的GeS4四面體，隨著濺射時間的增加，其強度逐漸上升，在濺射~400 s后達到穩定值，而Li2P?的強度則先下降后保持穩定的低值，反映了Li3P分解副產物。這表明CEL的分解主要集中在CEL表面附近，得到了一個薄而穩定的S-MCI。循環后這些CEL離子的三維重建(圖4e-h)進一步顯示了這種厚度在亞微米級的S-MCI。

利用原子力顯微鏡(AFM)觀察了活化前后Li/CEL界面的表面形貌。與CEL的原始多孔結構相比，S-MCI的表面形貌更平坦、更致密(圖4i,j)。這是由于電解質分解引起的大體積膨脹會導致相鄰電解質顆粒受到擠壓。收縮應力反過來抑制了電解質的進一步分解。因此，S-MCI的生長受到抑制。此外，S-MCI的楊氏模量(22.6 GPa)也高于常規LPSCl誘導的SEI(13.5 GPa)(圖4k,l)。一方面，S-MCI的高力學模量作為物理屏障有利于阻擋Li枝晶的穿刺。另一方面，剛性S-MCI可以形成一個密封體系，防止內部電解質分解引起的膨脹應力泄漏，從而抑制S-MCI的持續生長。

圖5. (a, b)Cu|CEL-LPSCl|Li和Cu|LPSCl|Li電池的成核電位曲線和循環性能。(c)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li對稱電池連續鋰沉積時的電壓-時間曲線。(d)Cu|CEL-LPSCl|Li和(e)Cu|LPSCl|Li電池在Cu集流體上以2 mAh cm?2的電流沉積后的SEM橫截面圖像。(f, g)不同循環次數后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li對稱電池的Nyquist圖和相應的DRT分析。(h, i)300次循環后Li|Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li對稱電池對應的SEM橫截面圖。@Wiley

接下來，進一步研究了Li/CEL界面的Li動力學。Li|Cu半電池首次用于探測Li成核過程。在成核試驗之前，采用初始預鋰化過程促進Cu和CEL之間S-MCI的形成。S-MCI可以有效地將Li成核過電位從10 mV降低到4.9 mV(圖5a)。此外，S-MCI保護下的Li||Cu半電池在0.2 mA cm?2下循環超過400 h，而傳統的Li||Cu半電池僅在16 h后就出現了快速的短路(圖5b)。在S-MCI的保護下，可以獲得無枝晶形貌(圖5d)。相比之下，常規SEI的Li||Cu半電池表現出不均勻的Li形貌(圖5e)。

為了進一步研究S-MCI防鋰枝晶能力，進行了鍍鋰實驗。在電鍍6.3 mAh cm?2的高容量鋰后，沒有出現明顯的短路現象，最后Li對電極接觸損失引起電壓突然升高，電池失效(圖5c)。而僅電鍍2.2 mAh cm?2的鋰后，Li|LPSCl|Li對稱電池就出現了明顯的短路，電壓下降。

此外，通過準原位EIS測量研究了Li/CEL界面上Li的輸運動力學。Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池的Nyquist圖顯示，初始活化后，隨著循環次數的增加，總阻抗的變化可以忽略不計，表明Li和CEL之間具有良好的動態穩定性(圖5f)。盡管LPSCl在Li金屬中比LGPS更穩定，但對于Li|LPSCl|Li對稱電池，仍然可以檢測到阻抗的逐漸增加(圖5g)。弛豫時間分布(DRT)被用于解耦Li動力學過程。τ1表示Li在SEI中的特征響應頻率，γ(τ1)反映SEI阻抗(RSEI);τ2表示相應的電荷轉移特性，因此，γ(τ2)與界面電荷轉移阻抗(Rct)有關。通常，τ1值較低反映了鋰離子在中間相中的快速輸運動力學，而τ2值較低則表明電荷轉移響應增強。

由于鋰金屬與LPSCl以及LGPS電解質之間的界面不穩定，隨著循環時間的延長，Li|LPSCl|Li和Li|LGPS|Li電池的RSEI和Rct均有所增加。盡管在循環開始時略有增加，但之后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li電池的RSEI和Rct都趨于穩定，分別保持在0.5和4.8 Ω。S-MCI生成后，Li|CEL-LPSCl-CEL|Li電池的τ1和τ2值減小，說明S-MCI中的親鋰鋰合金有利于鋰離子和還原Li0原子的快速輸運，從而降低了界面電荷轉移阻抗。相反，隨著循環，Li|LPSCl|Li電池的τ1和τ2略有增加，說明中間相厚度的增加限制了鋰離子的輸運。在0.3 mA cm?2和0.3 mAh cm?2下循環300次后，Li|CEL-LPSCl-CEL|Li電池的橫截面SEM也顯示，S-MCI實現了無枝晶的鋰電鍍(圖5h, i)。

圖6. (a, b)Li|CEL-LPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622電池倍率性能和相應的電壓曲線。(c)0.1 C下Li|CEL-LPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622電池循環性能。(d)Li|CEL-LPSCl|NCM622和(e)Li|LPSCl|NCM622電池在0.1 C下不同循環的充放電曲線。@Wiley

組裝了Li|CEL-LPSCl|NCM622全電池，驗證S-MCI對鋰沉積動力學的影響。Li|CEL-LPSCl|NCM622電池在0.1、0.2、0.3和0.5 C下的放電容量分別為124.7、112.3、104.5和91.1 mAh g?1。當倍率恢復到0.1 C時，比容量恢復到121.9 mAh g?1，而Li|LPSCl|NCM622的倍率容量分別為118.1，101.2，91.0和75.9 mAh g?1，當恢復到0.1 C時，容量僅保持107.3 mAh g?1(圖6a)。Li|CELLPSCl|NCM622全電池的過電位增幅也小于Li|LPSCl|NCM622電池(圖6b)，表明Li動力學顯著增強。圖6c顯示，Li|CEL-LPSCl|NCM622全電池在0.1C下的初始放電容量為111 mAh g?1，循環100次后，容量保持率為93.7%，平均庫侖效率為99.6%。而Li|LPSCl|NCM622全電池在初始階段表現出快速的容量衰減，循環50次后庫侖效率波動，表明Li枝晶刺入SSE并導致短路。此外，由于動態穩定S-MCI的存在，Li|CEL-LPSCl|NCM622全電池的過電位略有變化(圖6d,e)。

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成果啟示

本工作提出了一種動態穩定的S-MCI，以穩定鋰金屬負極與硫化物電解質之間的界面，從而在全固態電池中實現均勻鋰沉積。LPSCl和LGPS的混合物表現出優異的界面穩定性和抑制Li傳播的能力。電解質分解引起的內部膨脹應力反過來壓縮鄰近的電解質，從而抑制它們的持續分解。這種自限制效應也有助于降低界面阻抗并阻止Li枝晶滲透。LGPS分解伴隨著S-MCI中親鋰鋰合金和亞穩電解質顆粒的生成。Li-Ge合金作為親鋰種子嵌入S-MCI中，不僅促進了鋰動力學，使電場均勻化，而且調節了鋰的成核，誘導了鋰的均勻沉積。得益于動態穩定的S-MCI, Li|CEL-LPSCl-CEL|Li對稱電池具有1.4 mA cm-2的高CCD，在0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下穩定循環超過1500 h。Li|CEL-LPSCl|NCM622全電池在0.1C下循環100次，容量保持率高達93.7%。這項工作為研究鋰金屬負極和硫化物SSE之間的界面穩定性提供了有價值的見解。

審核編輯：劉清