全固態電池中界面問題為何一直未能有效解決

目前限制全固態鋰電池應用的主要問題是電池的能量及功率密度低，而決定電池能量及功率密度的主要因素包括電極材料、電解質材料和二者的界面的特性。

《中國制造2025》確定的技術目標是2020年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025年能量密度達到400Wh/kg，2030年能量密度達到500Wh/kg。

目前市場上用的液態電解質體系的電池能量密度約250wh/kg，也有少部分的企業宣稱達到了300Wh/kg的目標，但是這都是耗費了大量的精力在材料選型、電解液調整、結構設計上的，可能犧牲了部分的電池穩定性和壽命。如果想要達到更高的能量密度，在未來達到《中國制造2025》確定的技術目標，則需要在革命性的正負極材料、電池體系上進行革新。

固態電池是被看做下一代最有希望替代液態鋰電池的動力來源。固態電池與現有量產的動力電池相比，采用了固態的電解質。不同于液態電解質易燃的特征，固態電解質不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題，在高壓下更穩定，允許電池在高電壓下工作，這樣就會很大程度地提高鋰電池的比能量和安全性。

目前限制全固態鋰電池應用的主要問題是電池的能量及功率密度低，而決定電池能量及功率密度的主要因素包括電極材料、電解質材料和二者的界面的特性。在無機化學領域，眾多大師已經將無機電解質研究了個遍，這為鋰電池電解質的選擇打下了結實的基礎。

例如，最近無機硫化物固態電解質就因為其高的離子電導率而備受關注。其離子電導率可以與有機液態電解質相媲美了。但是，全固態電池中的界面問題一直未能有效解決。

界面問題：

電解質由液態換成固體之后，鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態電解質的固固界面轉化。區別在于，固固之間無潤濕性，其界面的更易形成更高接觸電阻。固體電解質/電極界面存在難以充分接觸、組分相互擴散甚至反應及形成空間電荷層等現象，造成全固態鋰離子電池內阻急劇增大、電池循環性能變差。

關于如何在活物質和固態電解質之間建立緊密的結合，目前有三種方式：

一是利用脈沖激光沉積，該方法雖然效果較好但是處于實驗室階段，而且想要用此種方式進行規?；a時不切實際的。

二是行星球磨技術，利用該種方式雖然可以實現大規模量產，但是粉體之間相互摩擦，顆粒破壞不可避免，材料結構的破壞對電池的負面影響不言自明。

三是熱壓技術，熱處理會破壞固態電解質，所以目前還沒有特別理想的方式。

1.原理

近日，《Powder Technology》上刊登了一篇文章，Takashi Kawaguchi利用一種沖擊-混合設備對電解質和活物質的界面接觸問題進行了研究。該設備的原理如圖1所示。

圖1.沖擊-混合設備的原理圖，a前視圖b側視圖

其目的是利用混合設備通過干法包覆的形式，以較大顆粒的正極材料（NCM11）為宿主顆粒，以較小顆粒的電解質顆粒為寄宿顆粒，將小顆粒包覆在大顆粒表面?？紤]到經濟問題，研發者使用了一種硫化物電解質的模型顆粒材料硫酸鈉。兩種原材料的形貌是這個樣子的：

圖2.（a）NCM111的SEM（b）Na2SO4的SEM

顆粒分析結果顯示，NCM顆粒中位徑為5.4μm，硫酸鈉為0.95μm。NCM顆粒是剛性的且易碎的，而硫酸鈉顆粒正好相反具有相當的韌性。NCM作為混合導體，具有導電性而硫酸鈉是不導電的。同時，經過壓痕實驗也確認了硫酸鈉的機械性能和硫化物電解質（(75 mol%Li2S·25 mol%P2S5）是相仿的。

2.實驗方式和結果

a.形貌特征的不同

采用三種混合方式進行了對比：A.簡單的振動混合B.研磨混合C.研磨混合后用沖擊-混合干法包覆。如圖3所示。

圖3.實驗方式

通過以上三種方式將NCM三元材料和硫化物固態電解質模擬顆粒進行混合之后，將三種方式獲得的顆粒物進行相應的場發射掃描電鏡分析和能量色散X射線光譜儀分析，分析結果如圖3所示，可以看出：

（1）第一行是三種混合物的電鏡圖片，可以看出振動混合后，三元材料和硫酸鈉沒有很好的混合，硫酸鈉出現了大塊的團聚物。經過研磨混合后，雖然團聚物有所減少，但是還是在三元材料顆粒表面呈堆積狀，沒有很好的包覆在其上面。包覆效果最好的是第三種干法包覆方式，硫酸鈉均勻地包裹在三元顆粒表面。

（2）第二行圖片和第三行圖片分別代表混合顆粒中S和Mn的映射圖片，代表著硫酸鈉和三元材料在混合顆粒中的分布狀態?？梢钥闯?，其包覆結論和（1）是相吻合的。研磨后進行沖擊-混合的干法包覆的顆粒表面有均勻連續的硫酸鈉顆粒存在。

圖4. 三種不同粉體的FESEM和EDX圖像

那么，通過以上的分析結果可以得到第三種方式可以很好的解決電解質和活物質之間的緊密接觸問題。為了驗證這樣的混合強度會不會對活物質顆粒造成破壞，將C粉末中的硫酸鈉沖刷掉，如下圖所示可以看到三元顆粒表面還是如最初的狀態一樣，是完整的。

同時，將粉末C進行剖面分析，可以看到NCM顆粒表面有連續的層狀物質硫酸鈉存在，厚度約為0.5μm。種種結果均顯示，這樣的混合設備并不會破壞電極材料的顆粒完整性和形貌特征。電解質和電極材料混合后結構不被破壞，這對電池性能來說是很重要的。

圖5.C粉末在沖刷掉硫酸鈉后的SEM圖片（a）低倍率下（b）高倍率下

圖6. 粉末C顆粒的剖面FESEM和EDX圖像

通過以上的分析結果，提出了干法包覆活物質的模型：最開始，經過研磨之后，寄宿顆粒硫酸鈉粘附在宿主顆粒NCM111上。經過沖擊、摩擦、混合，接著寄宿顆粒發生塑性形變和聚集，在此過程中不會損壞NCM的結構。這主要還是由兩種粉磨的性質差異決定的，硫酸鈉的韌性和延展性正好適合用來包覆剛性和脆性的活物質顆粒。

b. 電阻系數的比較

文章剛開始時就介紹了電解質和活物質顆粒的性質，電解質是不導電的，而活物質是導電的。這也就意味著，活物質顆粒如果被硫酸鈉顆粒包覆的越好，顆粒的電阻系數就越大。將粉末A、B、C在360Mpa的壓力下壓制成片狀，進行電阻系數分析，具體的分析結果見圖7所示。

圖7. 電阻系數分析結果

從圖7中可以清晰看出，硫酸鈉顆粒的電阻系數最高，隨后是粉末C-粉體B-粉體A，最好NCM顆粒的電阻系數最低，這意味著粉體C的包覆效果最好，其結果與上述的SEM、EDX、FESEM結果是相同的。

將粉末A、B、C在360Mpa的壓力下壓制成片狀，分別進行FESEM和EDX分析，圖片如圖8所示，其中深灰色為硫酸鈉，淺灰色為NCM?？梢钥吹椒勰〢中，大面積的NCM團聚在一起，硫酸鈉顆粒也沒有包裹在NCM表面。同樣在EDX分析結果中看到，三個粉末樣品中，C粉末中硫酸鈉緊緊包裹在NCM表面，也同樣驗證了此種混合方式的可行性。

圖8.三種粉末壓縮后的截面進行FESEM和EDX分析

為了對三種粉體的混合程度進行量化的比較，而不是單純的肉眼觀察，利用統計辦法對壓縮片中NCM-NCM間的接觸數目進行累加比較，得到圖9的結論?？梢钥闯鰧τ诜勰〤中，60%的NCM是沒有與NCM直接接觸的，電解質與電極材料的接觸效果遠遠好于粉末A和B。

圖9.壓縮丸截面中每個NCM顆粒的NCM-NCM接觸點

通過寄宿顆粒（電解質）干法包覆宿主顆粒（活物質）的方法可以制備出連續的，均勻的電解質涂層。同時，此種方法并不會造成宿主顆粒的破壞，電解質顆?？梢跃鶆蚍稚㈤_，并降低混合粉末的孔隙率，完成了電解質和電極材料的緊密接觸。兩種顆粒的緊密結合，能夠有效降低界面電阻，提高鋰離子的遷移速率，這也代表全固態電池可以擁有更好的電化學性能。

當然，這個學術文章只是在實驗室的條件下針對模擬電解質顆粒與電極材料的接觸展開的，全固態電池在充放電反應中還存在更復雜的情況，例如熱處理中出現的元素相互擴散、充放電體積效應等，全固態電池的量產還需要時間和技術的積淀，面臨的問題會更多。