介電填料誘導雜化界面助力高負載鋰金屬電池

01

研究背景

采用高安全和電化學穩定的聚合物固態電解質取代有機電解液，有望解決液態鋰金屬電池的產氣和熱失控等問題。與其他種類聚合物電解質相比，室溫下具有高電導率的PVDF電解質受到廣泛關注。然而PVDF電解質中殘存的DMF溶劑會與鋰金屬反應，生成低電導率/低機械強度的SEI，導致負極界面處鋰離子的不均勻沉積和鋰枝晶生長。當采用高負載正極時，會進一步加劇上述副反應和鋰離子的不均勻沉積，使得電池的庫倫效率和循環壽命降低。雖然可以通過引入填料和改變有機溶劑來錨定陰離子和進一步溶解鋰鹽，提高鋰離子遷移數和離子電導率，但是組裝的電池只能在低負載的條件下工作。由于負極界面低的鋰離子傳輸通量，當負極鋰金屬沉積面容量或正極載量較高時，PVDF基固態鋰金屬電池容量會急劇衰減。

02

成果背景

近期，清華大學深圳國際研究生院康飛宇&賀艷兵&柳明團隊在國際材料學頂級期刊Advanced Materials上發表了題為“Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity”的研究論文，該工作提出在PVDF電解質中引入高介電材料鈮酸鈉（NaNbO3，NNO）。在循環過程中NNO的Na+會與Li+進行交換，從而形成高楊氏模量，以NaF/LiF為主體的混合界面。同時NNO也會誘導PVDF的α相向β相轉變，高極性的β相有利于鋰鹽的解離，從而提高鋰離子濃度和PVDF電解質的電導率(5.56×10-4S cm-1)。組裝的Li-Li對稱電池在3 mAh cm-2的面容量下可循環600h，NCM811-Li電池在2C的高倍率下循環2200次，即使在-20℃的低溫下也可循環；同時也可匹配10 mg cm-2的高負載正極穩定循環。該工作提出了通過調控加入填料來生成混合界面，從而實現高負載，長循環固態鋰金屬電池。

03

核心內容解讀

NNO與PVDF電解質的作用機理

紅外和磁滯回線測試和證明NNO作為形核劑會誘導PVDF的α相向β相轉變（圖1b,c）。拉曼譜的解耦表明加入NNO后，PVDF電解質中自由的鋰離子數大量增加（圖1d,e）。此外，極性的NNO也會吸附FSI—陰離子，提高鋰離子遷移數。得益于此，電解質的電導率和激活能都有大幅的增加（圖1g）。NNO對DMF的吸附作用，使得DMF在PVDF電解質中分布均勻（圖1h，i），有利于鋰離子的均勻沉積。

圖1. 復合電解質的制備與表征。a)表面SEM圖像和光學照片PNNO-5電解質;b) PVDF和PNNO-1,5,9,13電解質的FTIR光譜;c) PNNO-5電解質的磁滯回線；d) PVDF和e) PNNO-5電解質的拉曼光譜;f) β相PVDF解離鋰鹽示意圖;g) PVDF和PNNO-5電解質的Arrhenius圖; h) PVDF電解質和i) PNNO-5電解質中溶劑（DMF的C=O振動）的納米-紅外圖。

PVDF電解質與鋰金屬穩定性

加入NNO后，PVDF的極限電流密度從1.23提高到2.58 mA cm-2，在0.1 mA cm-2的電流密度下可穩定循環2800h；即使在1 mA cm-2的大電流密度下也可以循環超過250h，在3mAh cm-2的面容量下可循環600h。Li/Cu電池的在250圈后，庫倫效率高達98.82%。

圖2. 與鋰金屬的相容性評價。a) Li/PVDF/Li和Li/PNNO-5/Li電池的臨界電流密度；b) 0.1 mA cm-2，0.1 mAhcm-2c) 1 mA cm-2，0.5 mAhcm-2d) 0.1 mA cm-2，3 mAhcm-2電流密度和面容量下Li/PVDF/Li和Li/PNNO-5/Li的電池循環；e) 0.1 mA cm-2，0.1 mAhcm-2的Li/Cu電池循環；f，g) Li/Cu在0.1 mAcm-2條件下沉積3 mAhcm-2的SEM圖對比。

雜化SEI的形成機制

XPS測試表明采用PNNO-5電解質循環后的SEI存在LiF/NaF（圖3a-c），TOF-SIMS進一步驗證了LiF/NaF僅存在于表層;1H固態核磁譜的峰偏表明DMF的配位環境產生了變化，可能是[Na(DMF)x]+的形成。XRD測試表明循環前后，斜方相的NNO轉變成了斜方相Li0.025Na0.975NbO3(LNNO),23Na核磁也驗證了這一過程。

圖3. LiF/NaF雜化SEI形成機理。Li/PVDF/Li電池和Li/PNNO-5/Li電池循環后鋰負極的XPS光譜a) C 1s;b) F 1s;c) Na 1s; 采用PNNO-5電解質循環后鋰表面三維深度剖析圖d) LiF2-和e) NaF3-;f) Li/PVDF/C和Li/PNNO-5/Cu電池的CV測量;g)開始和循環后的PNNO-5電解質的1H固態核磁譜;h)初始NNO和第一次循環后的NNO的XRD譜圖;i) NNO參與SEI的示意圖。

雜化SEI的特性與動力學

7Li固態核磁譜表明NNO的引入會在PVDF電解質中產生LNNO和[Li(DMF)x]+/LNNO兩種新的鋰離子傳導路徑（圖4a，b）。DFT計算可知Li+在LNNO中的遷移勢壘僅為0.38 eV。同時引入NNO后，PVDF電解質的交換電流密度也從0.17增加到0.42 mA cm-2。SEI的阿倫尼烏斯曲線表明，SEI中Li+的激活能大幅下降，僅為23.58 kJ mol-1。同時DFT計算表明Li+/Na+雜化SEI中Li+的遷移勢壘小于單一LiF相。循環后SEI的楊氏模量也從4.81提高到8.01 GPa，有益于抑制鋰枝晶生長。

圖4。雜化SEI的性質和動力學。a)，b)PNNO-5電解質循環前后的7Li固態核磁譜;c) NNO和LLNO可能的Li+擴散路徑;d)計算得到的鋰離子在NNO和LLNO的最小能量遷移路徑;e) Li/Li對稱電池的Tafel圖;f) RSEI的Arrhenius曲線和活化能;g)計算得到的鋰離子在LiF和NaF的最小能量路徑; h) PNNO-5電解質和i) PVDF電解質SEI的楊氏模。

固態NCM811/Li電池性能

由于PNNO-5電解質具有更高的離子電導率和更低的界面電阻，NCM811/PNNO-5/Li電池在0.2、0.5、1、2和5C條件下的放電容量分別為194.6、186.6、177.7、164.1和133.5 mAh-1，遠高于NCM811/PVDF/Li電池，同時可在1C，2C下循環超過1500和2200圈。即使匹配10 mg cm-2的高負載正極，也可以穩定循環150圈。-20℃的低溫下也可循環超過120圈；軟包電池在0.5C穩定循環大于100圈。

圖5.a) NCM811/Li電池的倍率性能;b) NCM811/Li電池1C下的長循環;c) NCM811/PNNO-5/Li電池在高負載正極10 mg cm-2時的循環性能;d) NCM811/Li電池2C下的長循環;e)本工作與近期報道的其他基于復合電解質的電池性能比較;f) NCM811/Li固態電池在-20℃下的循環性能;g) NCM811/PNNO-5/Li軟包電池在0.5C的循環性能。

循環后電極界面的表征

開爾文探針顯微鏡測試表明采用PNNO-5電解質循環后的NCM811正極表面電勢更小，說明NCM811/PNNO-5的界面電勢變化更平緩，有利于界面Li+的遷移。原位XRD測試表明NCM811/PNNO-5/Li電池中，NCM811的H2到H3的相轉變更充分，同時H1到M相轉變的動力學的差距也大幅縮小，說明采用PNNO-5電解質有利于Li+在正極界面的傳輸。循環后的TEM表明：采用PNNO-5電解質循環后NCM811正極，結構更完整，CEI更薄。同時鋰金屬表明更致密，表面粗糙度也更低。

圖6. 電解質-電極界面的表征。a) NCM811/PVDF電解質和d) NCM811/PNNO-5電解質界面電位圖像;b) NCM811/PVDF電解質和e) NCM811/ PNNO-5電解質界面電位的高斯統計分布直方圖;采用c) PVDF電解質和f) PNNO-5電解質組裝的NCM811/Li電池的首圈原位XRD圖；g) PVDF電解質和j) PNNO-5電解質在1C下循環60次后的NCM811陰極的TEM和FFT圖像;h) PVDF電解質和k) PNNO-5電解質NCM811/Li固態電池中循環后鋰金屬的SEM圖；i) PVDF電解質和l) PNNO-5電解質的NCM811/Li固態電池中循環鋰金屬的AFM圖。

04

總結與展望

該工作提出一種用于復合電解質的新型介質填料NNO，它不僅可以調節界面反應和Li/電解質界面組分，還可以控制Li+的輸運。在循環過程中，NNO的Li+/Na+部分交換有助于形成具有高機械強度氟化Li/Na雜化SEI，這不僅有利于Li+在界面上的快速傳輸，而且還抑制了枝晶的生長，保證了高的Li沉積和剝離面積容量。此外，PVDF基體中的NNO可誘導其α-相向高介電β相轉變，促進Li鹽的解離，有利于Li+的輸運。此外，LNNO的新產物在Li/電解質界面上提供了額外的離子傳輸路徑，均勻了Li+通量。PNNO-5電解質使Li/Li對稱電池在1、2和3 mAh cm-2的大容量下具有優異的循環性能 。特別是與10 mg cm-2的高負載NCM811正極搭配，可穩定循環150次。高介電性的PNNO-5電解質降低了富Ni正極/電解質界面的電位差，促進了界面處離子的均勻輸運，抑制了NCM811陰極的相變。本工作闡明了通過填料參與界面反應來優化界面性能，進而穩定高負載鋰金屬固態電池的重要性。

審核編輯：劉清