高能量密度、長壽命鋰金屬電池新突破

引言

使用金屬鋰作為負極的可充電高能鋰金屬電池（LMB）或無負極LMB被認為是基于石墨負極的傳統鋰離子電池的替代品。然而，LMB的實際應用一直很困難，因為枝晶鋰的生長會導致短路驅動的安全問題，不可控的副反應會導致電解液消耗并形成厚的死鋰層。鋰金屬負極的循環行為高度依賴于電解液，這會顯著影響界面化學和界面化學導致的金屬鋰的生長形態。由于Li的高度還原性，Li負極表面和電解質之間總是形成固態電解質界面（SEI）層。電解質的化學決定了SEI層進而控制鋰金屬負極的沉積和溶解形態。此外，SEI層決定了界面反應的化學穩定性。例如，主要用于商用鋰離子電池的碳酸鹽基電解質會產生富含烷基碳酸酯的SEI層。由于它們的物理化學穩定性差和離子電導率低，這些化合物對于穩定鋰金屬負極來說并不理想。

Sun等人證明，有機物含量高的SEI層的低機械強度會導致Li變薄并產生大量的死鋰，而富含無機化合物的SEI層的高機械強度和離子電導率使Li要厚，而且保存了活性Li。同時，弱極性的醚基溶劑對鋰金屬負極的腐蝕性比碳酸鹽基電解質低；然而，它們較差的氧化穩定性（<4V）限制了它們在4.3V以上的高能正極中的使用，除非采取專門的對策被采用，例如局部高濃度電解質的應用。存在許多優化鋰金屬負極循環穩定性的策略，包括電解質溶劑的改性和功能性添加劑的引入。

盡管如此，基于碳酸鹽的電解質的應用已經引起了人們極大的興趣，因為它們的可靠性已經過商業證明，并且電化學工作窗口可以安全地擴展到4.3V。例如，Zheng等人開發了一種含有雙鋰雙鹽的新型電解質溶液（三氟甲烷）磺酰亞胺（LiTFSI）和雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）在碳酸亞乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）中制備富含聚碳酸酯的堅固SEI層。此外，小組設計了一種新型碳酸鹽電解質，其中將1M LiPF6和0.05M二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）以3：1的體積比溶解在由EMC和氟代碳酸亞乙酯（FEC）組成的溶劑混合物中（以下表示為EF31D）。EF31D確保了穩定的LiF和富含其他無機物的SEI層的形成。這些碳酸鹽電解質顯著提高了鋰金屬負極的化學機械穩定性；然而，目前的LMB的使用壽命不符合當前市場的標準要求。

但是可以通過對鋰金屬負極施加壓縮機械壓力來抑制鋰的枝晶生長。人們認識到，由于鋰金屬的沉積/溶解行為可以通過加壓顯著改變，因此施加外部壓力有可能成為一個研究方向，能夠顯著提高LMBs的性能。然而，對鋰金屬的研究外部壓力在鋰金屬全電池中的應用仍處于早期階段，壓力的影響尚未在使用高能量密度正極的長期全電池循環中得到證實。為了牢固地建立外部壓力的實際可行性，必須使用功能性LMB全電池來分析壓力的影響和診斷任何相關問題。

成果簡介

近日，來自漢陽大學Yang-KookSun & Chong SeungYoon團隊提出了一種實用的碳酸鹽電解質基LMB，具有高面容量和長循環壽命。所提出的LMB的循環穩定性是通過施加外部壓縮壓力（1200kPa）和涂有勃姆石的隔膜來防止電極短路而建立的。外部壓力驅動鋰金屬生長為致密均勻層而不是枝晶，并減輕了帶電的富鎳層狀正極中微裂紋的形成。具有富鎳層狀正極的堆疊式LMB前所未有的循環穩定性，在500次循環后仍保持其初始容量的82.0%，可以證明有助于實現實用的高能量密度LMB，從而證明采用電池壓縮來增加的可能性LMB的壽命和能量密度。該研究以題目為“High-Energy-Density,Long-Life Li-Metal Batteries via Application of ExternalPressure”的論文發表在儲能領域著名期刊《ACSEnergy Letters》。

正文導讀

在傳統的2032扣式電池（CC）和壓力控制軟包電池（PPC）中研究了沉積鋰的形態和厚度，兩者的面密度均為4mAhcm?2（圖1a）。當Li在CC中以電化學方式沉積到Cu上時，在沒有施加外部壓力的情況下，它會以纏結的面條狀結構的形式生長。在0.4mA cm-2的電流密度下，沉積的Li形成了一層由平均直徑>5μm的粗線組成的層，而沉積的Li的厚度為41μm。當電流密度增加到4mA cm-2時，Li線的厚度約為1μm，并且這些線被松散地固定，因此Li薄膜的厚度增加到65μm（圖1b）。當施加1200kPa的外部壓力時，當電流密度從0.4增加到4mA cm-2時，整個沉積的Li薄膜的厚度沒有明顯變化。在1200kPa下沉積的Li薄膜是致密的多晶薄膜，其晶粒尺寸隨著電流密度的增加而減?。?strong>圖1c）。沉積的鋰膜幾乎沒有空隙；因此，沉積Li的厚度接近Li0的理想厚度（對于4mAhcm-2的面積容量，約為20μm）。圖1d、e中的放大橫截面圖像顯示了電沉積Li的兩種不同生長形態，具體取決于高壓的應用。在沒有外部壓力的情況下，鋰薄膜由松散纏繞的細面條狀鋰絲組成，厚度>60μm：即理想厚度的近3倍。這種Li生長是使用碳酸鹽基電解質電化學沉積Li的典型表現。相比之下，在1200kPa的外部壓力下沉積的鋰薄膜沒有任何可檢測到的空隙，幾乎與商業鋰箔相同。

【圖1】通過調節外部壓力沉積鋰金屬的形貌和CE。（a）PPC的配置。（b，c）在Li||CuCC和PPC1200中，在0.4mA cm?2下10小時（左）和4.0mAcm?2下1小時（右），Li電沉積到Cu上的SEM圖像（俯視圖；仰視圖；橫截面視圖）。（d）、（e）Li||CuCC和PPC1200中電沉積Li在4.0mA cm?2下1小時的橫截面FIB-SEM圖像。（f）在0.4、0.8、2.0和4.0mA cm?2（4.0mAhcm?2）下，Li||CuCC和PPC1200中沉積鋰層的厚度總結。（g）Li||CuCC和PPC的平均CE與施加的外部壓力（150、300、600和1200kPa）的函數關系。（h）用于測試4.0mA cm?2平均CE的Li||CuCC和PPC的代表性電壓曲線。誤差條是根據三個相同測試確定的標準誤差計算的。

圖1f總結了沉積鋰的厚度隨電流密度的變化。盡管鋰薄膜的厚度隨電流密度單調增加，但無論電流密度如何，它都保持恒定在20μm，而當電池在1200kPa的外部壓力下被壓縮時，多晶薄膜的晶粒尺寸隨著電流密度的增加而減小。在低于1200kPa的壓力下，薄膜的厚度大于理想厚度（20μm）；因此，推導出1200kPa是最佳外部壓力。

為了評估在外部壓力下沉積鋰/剝離的可逆性，在增加外部壓力的同時，對以4mAcm-2的高電流密度循環的Li||Cu電池進行了庫侖效率（CE）測試。當沒有施加外部壓力時，CC的平均CE限制在74.7%。相比之下，PPC的CE隨施加的壓力線性增加，并在1200kPa時達到最大值98.8%（圖1g）。具有大活性表面積的Li的多孔結構可以為Li與電解質的表面反應提供過多的位點，從而降低Li循環的可逆性。隨著沉積的鋰膜變得更致密，反應位點相應減少，從而增加了CE。此外，在1200kPa下，PPC的Li剝離和沉積的極化在九個循環中保持不變，而CC的極化在第一個循環后開始逐漸改善（圖1h）。沉積鋰在1200kPa下的致密形態有助于穩定鋰沉積/剝離的動力學行為。此外，測試結果證實1200kPa是最佳壓力。

為了確認在Li||NCM電池上施加外部壓力的積極影響，進行了倍率能力測試。隨后，相同的電池在0.5C（1C=180mAhg-1）下循環100個循環，然后再次進行倍率性能測試。對于正極，使用全濃度梯度Li[Ni0.78Co0.10Mn0.12]O2（FCGNCM78）。在0.1C下經過五次活化循環后，在1200kPa外部壓力下運行的CC和PPC（PPC1200）的放電容量分別為217.4和216.2mAh g-1。CC和PPC1200都表現出相似的倍率能力，分別是循環前5C下0.2C容量的85.3%和84.8%。然而，在100個循環后，CC在5C下的容量顯著下降至39.2%，而PPC1200的容量保持在77.9%。CC中沉積的Li的多孔結構可能導致過度的表面反應，基本上在負極表面形成厚的SEI和死Li層，這增加了電阻并降低了倍率能力。從循環電池中回收的鋰負極的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，CC的循環鋰負極具有較厚的沉積層（>200μm），在薄鋰層頂部有較大的空隙，這些空隙仍然存在完整。相比之下，PPC1200的循環鋰負極顯示出相對較薄且致密的沉積層（<70μm）和較厚的鋰儲層?？紤]到原始鋰箔的厚度為200μm，CC和PPC1200的鋰負極分別膨脹了40.1%和12.6%。

為了驗證加壓電池的長循環穩定性，Li||FCGNCM78PPC全電池包含單面正極、100μm厚的鋰箔負極、勃姆石雙涂層隔膜和EF31D作為電解質，負載量制造了10mg cm-2（基于正極）的水平。電解液容量比（E/C比）為10μL mAh?1。在10mgcm?2下，外部壓力的影響不明顯。PPC1200全電池在1000次循環后保留了其初始容量的62.9%，而PPC150全電池在632次循環后保留了其初始容量的60.0%，盡管其循環不穩定且CE波動。為了更好地模擬LMB的實際工作條件，負載水平增加到20mg cm-2，E/C比降低到5μL mAh-1。在這個增加的負載水平下，兩個電池在0.1C時具有相同的216mAh g-1放電容量（圖2a）。當電池在惡劣的循環條件下進行測試時，高外部壓力的影響是明顯的。

【圖2】由于施加外部壓力，LMB的循環性能得到改善。Li||FCGNCM78（負載水平為20mgcm-2）PPC150帶涂層隔膜、PPC1200無涂層隔膜和PPC1200帶涂層隔膜的（a）電壓曲線和（b）循環性能和CE的比較。在0.2C（充電）和0.5C（放電）條件下，在3.0-4.3V vs Li/Li+的電壓范圍內進行循環。（c）在（b）中的循環測試期間第156個循環的電壓曲線。（d）Li||FCGNCM78（負載水平為20mg cm-2）PPC150和帶涂層隔膜的PPC1200的循環性能和CE比較。循環在3.0-4.3V vs Li/Li+的電壓范圍內以0.5C（充電）和0.5C（放電）進行。

PPC1200在0.5C下經過400次循環（初始容量的87.0%）后保留了176.0mAh g?1（3.52mAhcm?2），而PPC150電池在160次循環后過早失效，在第191次時保留了初始容量的59.6%循環（圖2b）。同時，帶有裸聚乙烯（PE）隔膜的PPC1200電池在第156個循環期間在充電端經歷了突然的電壓下降（圖2c）。最近，Kanamori等人和Harrison等人證明，盡管施加高外部壓力（>1MPa）可提供致密的Li沉積，但在重復剝離過程中，過大的壓縮壓力可能會導致短路，而不是抑制短路。

在Li||Cu電池中沉積，從而降低鋰金屬電池的循環壽命。市售的勃姆石雙涂層PE隔膜的簡便應用通過防止短路提高了鋰金屬負極的穩定性。此外，勃姆石雙涂層PE隔膜增強了CC的循環穩定性；然而，增強不如PPC1200顯著。這表明隔膜涂層對于確保在防止短路的同時施加高壓的實用性至關重要，從而將LMB的循環壽命提高到超過400個循環，即使在高負載水平下也是如此。圖2d進一步證明了當充電電流密度從0.72顯著增加到1.8mAcm-2時施加高外部壓力的積極效果。高充電電流密度使LMB嚴重變形，因為它有利于鋰金屬的枝晶生長（圖1b）。由于高電流密度，PPC150在20次循環后表現出相當大的容量衰減，因此在72次循環后容量保持率為60.2%。相比之下，PPC1200在0.5C下循環300次后仍保持132.8mAh g-1（2.66mAh cm-2）的更高放電容量（第300次循環時容量保持率為65.8%），從而再次驗證了使用絕緣體涂層隔膜加壓電池的穩定性。

對于循環電極的非原位表征，回收了循環PPC150（第191次循環后）、PPC1200（第448次循環后）和沒有涂層隔膜的PPC1200（第156次循環后）的正極和負極。此外，為了驗證涂層隔膜的效果，進一步制作了僅循環156次的PPC1200進行對比。PPC150的循環鋰負極的橫截面SEM圖像顯示完整的鋰金屬和多孔循環產物之間存在粗糙、凹凸不平的邊界（圖3a），而PPC1200（第448次循環）的鋰金屬負極的SEM圖像顯示即使在第448次循環之后，仍具有相對平坦的邊界和完整的厚鋰層（圖3b）。

【圖3】從循環的LMB中回收的鋰金屬負極、NCM正極和隔膜的非原位分析。從（a）191次循環后的PPC150和（b）448次循環后的PPC1200中檢索到的循環鋰金屬負極的橫截面FIB-SEM圖像。（c）在循環Li||CuCC中向Cu箔電沉積。循環鋰金屬是通過沖壓（直徑為14mm）從191次循環后的PPC150和448次循環后的PPC1200中回收的循環鋰金屬負極制備的。（d）循環Li||FCGNCM78CC、Li||循環曲線的比較循環的FCGNCM78CC，以及包含循環隔膜的Li||FCGNCM78CC。在448次循環后，從Li||FCGNCM78（負載水平為20mg cm-2）PPC1200中回收循環的鋰金屬負極、FCGNCM78正極和隔膜。插圖是一張數字照片，顯示了包含循環隔膜的Li||FCGNCM78CC的測試OCV。（e-h）原始涂層PE隔膜的橫截面FIB-SEM圖像，156次循環后PPC1200的循環裸PE隔膜，156次循環后PPC1200的循環涂層PE隔膜，以及448次循環后PPC1200的循環涂層PE隔膜。（i，j）分別在156次循環后PPC1200的循環PE隔膜和156次循環后的PPC1200循環涂層PE隔膜中7Li分布的TOF-SIMS圖。

為了量化每個負極中可用Li0的數量，使用Li||循環后的鋰負極制造銅電池。來自循環后的Li負極的Li0在0.1C的低電流密度下被完全提取并沉積到Cu電極上（圖3c）。包含PPC1200（第448次循環）和PPC150（第191次循環）的循環鋰負極的電池分別提供22.7和17.4mAhcm-2。盡管循環時間很長，但PPC1200保留了大量活性Li0，因為高壓有效地減少了Li負極上的活性表面位點并抑制了與電解質的寄生反應。此外，與制備的FCGNCM78正極相比，FCGNCM78正極在448次循環后沒有出現明顯的開裂或粉化。裂紋的形成被認為是NCM正極材料劣化的一個指標，它允許電解質滲透到顆粒內部，從而形成雜質相，增加電荷轉移電阻并降低正極的電化學性能。為了單獨評估循環PPC1200電池中每個組件的降解，每個循環組件與一組新組件一起重新組裝。循環后的正負極電池組運行正常；然而，包含回收隔膜的重新組裝電池表現出低于正常的開路電池電壓（OCV）（圖3d）。

由于在先前的長期循環過程中Li預先滲透到隔膜中，從而填充了隔膜的孔隙，因此循環的涂層隔膜可能會導致重新組裝的電池發生內部短路。對從其他區域回收的循環隔膜進行的電壓測試始終產生低于正常的OCV。這表明隔膜可能是加壓電池最終失效的主要原因。為了確認隔膜的失效，通過橫截面SEM分析了帶和不帶勃姆石涂層的循環隔膜。與原始涂層隔膜（圖3e）相比，PPC1200的未涂層PE隔膜在156次循環后的孔被堵塞，而涂層隔膜中的勃姆石涂層成功地抑制了Li的滲透，從開孔推斷在夾層PE層中（圖3f，g）。然而，在448次循環后，即當PPC失效時，甚至涂層隔膜也被堵塞（圖3h）。由于長時間暴露在壓應力下，隔膜的厚度顯著降低。此外，在156次循環后，未涂層隔膜內部存在大量穿過負極和正極的7Li，但循環涂層隔膜內未檢測到7Li，如循環隔膜橫截面的7Li映射圖像所示（圖3i，j）.

這一結果證明了勃姆石涂層在防止鋰枝晶在隔膜中局部滲透方面的重要性，否則會在壓縮電池中引起不可預測的突然短路。因此，應用高外部壓力和帶涂層的隔膜可以延長LMB的循環壽命。此外，通過開發一種在高壓條件下能抵抗鋰枝晶滲透的更有效的隔膜，可以實現具有超高壽命的LMB。為了進一步提高所提出的LMB的能量密度，FCGNCM78正極被傳統的NCM[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2（NCM90）和核殼梯度（CSG）NCM90取代，后者具有由貧Ni殼包裹的富Ni核。CSG正極具有徑向排列的棒狀初級顆粒，有助于消散局部應變并抑制微裂紋的傳播。包含NCM90和CSGNCM90正極的PPC150和PPC1200的電化學循環性能如圖4a所示。當外部壓力從150kPa增加到1200kPa時，兩個正極的容量保持率都有所提高，其中含有NCM90的PPC的提高更為顯著。從PPC150（圖4b、c）和PPC1200（圖4e、f）在100次循環后完全充電狀態下回收的循環NCM90的橫截面SEM圖像表明，PPC1200的循環NCM90正極中微裂紋的分數和范圍顯著小于PPC150。

而且在脫鋰過程中富鎳正極中形成的微裂紋是電解質滲透和隨后內部結構退化的通道，這是富鎳層狀正極的容量衰減機制。高外部壓力可以抑制顆粒間開裂并提高富鎳層狀正極的容量保持率。循環的CSGNCM90正極表現出類似的行為，盡管由于CSG正極獨特的微觀結構特征減少了充電過程中的微裂紋，微裂紋被抑制了。圖4h總結了100次循環后的充電態的富鎳正極中微裂紋的面積分數與外部壓力的函數關系。通過掃描擴散電阻顯微鏡（SSRM）分析循環正極的局部電特性，該顯微鏡測試亞微米級的擴散電流。測試在充滿Ar的手套箱中進行，以消除樣品污染。PPC150和PPC1200的循環NCM90正極在100次循環后的電流圖如圖4d、g所示。電流圖顯示，由于核心處存在晶間裂紋，PPC150的循環NCM90正極表現出不均勻的電流分布，這會電隔離內部初級粒子，從而破壞電連續性。相比之下，PPC1200的循環NCM90正極表現出相對均勻的電流，因為外部壓縮壓力抑制了微裂紋的打開，并有助于保持整個粒子的電通路沒有任何不連續性。因此，外部壓縮壓力的應用減輕了充電過程中鋰的枝晶生長，并防止了富鎳層狀正極（如NCM90）中微裂紋的發展，否則微裂紋是由充電端附近固有的突然各向異性膨脹引發的。

【圖4】NCM正極的外部壓力調制機電性能。（a）Li||循環性能比較NCM90（負載水平為10mg cm?2）PPC150和PPC1200以及Li||CSGNCM90（負載水平為10mg cm?2）PPC150和PPC1200。在0.5C下，在3.0-4.3V vsLi/Li+的電壓范圍內進行循環。（b，e）CP-SEM圖像，（c，f）放大的CP-SEM圖像，以及（d，g）的SSRM圖從（a）中的PPC150和PPC1200回收的循環NCM90正極。（h）盒須圖展示了在PPC150和PPC1200中經過100次循環后NCM90和CSGNCM90顆粒中微裂紋的面積分數。

最后，使用具有保護性LiF涂層（以下表示為F-CSGNCM90）的CSGNCM90證明了制造具有足夠長循環穩定性的高能量密度LMB的可能性。LiF涂層提供電化學和化學穩定性，抑制了富鎳正極與電解質的寄生反應。F-CSGNCM90表現出優異的循環穩定性，因為它在0.5C下循環100次后的容量保持率比CSGNCM90（92.4%）和NCM90（88.1%）。PPC1200包含單層F-CSGNCM90，負載水平為20mg cm-2（E/C比：5μL mAh-1），并在0.5C放電/0.2C充電下循環。它在494次循環后保留了初始容量的80.7%。評估的循環穩定性表明，當與使用改性隔膜相結合時，施加高壓（1200kPa）可有效抑制鋰金屬的枝晶生長。該結果也具有重要意義，因為碳酸鹽電解質已經通過電動汽車證明了其商業可行性，用于證明高能量密度長壽命LMB的可行性。

為了證明所提出的LMB的實際可行性，構建了一個由八個正極層組成的堆疊式LMB，負載水平為22mg cm-2，E/C比為2.8μL mAh-1，負極與正極使用70μm厚的鋰箔時，容量比（n/p比）為2.7。（圖5a）堆疊式PPC1200在0.1C時表現出5.1mAh cm?2（230.5mAh g?1）的高面積容量，在0.5C時表現出4.9mAh cm?2（221mAh g?1）的高面積容量（圖5b、c）。如果軟包電池的能量密度是根據較大可行電池形式的預計值計算的，則堆疊式PPC1200顯示出387Wh kg?1的高能量密度（圖5b）。當以0.2C充電和0.5C放電循環時，它在200次循環后保留了其初始容量的89.0%。此外，還制造了具有相同規格但由兩個正極層組成的堆疊式LMB，并在1.0C放電/0.1C充電下循環。它在500次循環后保留了初始容量的82.0%（圖5d）。本文在>4mAh cm-2的高負載水平下展示的容量保持是前所未有的，超過了之前報告的LMB的值。

【圖5】基于碳酸鹽電解質的LMB與高度穩定的富鎳正極的循環性能。（a）示意圖顯示了使用Z堆疊的堆疊鋰金屬負極和F-CSGNCM90正極（八層）的電池配置。（b）負載水平為22mg cm?2（E/C比：2.8μL mAh?1）PPC1200的堆疊Li||F-CSGNCM90的電壓曲線，0.1C時的電壓范圍為3.0?4.3V vs Li/Li+。（c）0.2C（充電）/0.5C（放電）時的Li/Li+,3.0-4.3V電壓范圍內的后續循環性能和CE對比。（d）具有相同規格的堆疊Li||F-CSGNCM90（兩層）的循環性能和CE，電壓范圍為3.0?4.3V vs Li/Li+，0.1C（充電）/1.0C（放電）。

總結與展望

該研究報告稱，通過施加1200kPa的外部壓縮壓力，碳酸鹽基電解質可以在4mAcm?2的高電流密度下獲得98.8%的高CE的完全致密的鋰金屬負極沉積。盡管施加了高壓，但為防止短路和隨后的電池過早失效，必須用帶涂層的隔膜代替傳統的PE隔膜。此外，還研究了壓應力對富鎳層狀正極深充電過程中觀察到的晶間微裂紋的影響。對循環的NCM90正極的分析表明，壓應力減輕了裂紋的成核和擴展，從而為抑制固有微裂紋和提高富鎳層狀正極的循環穩定性提供了迄今為止尚未探索的選擇。

使用堆疊式LMB證明了具有長壽命的高能量密度LMB的實際可行性，該堆疊式LMB由八個F-CSGNCM90正極層構成，負載水平為22mg cm-2，E/C比為2.8μL mAh-1。堆疊電池采用勃姆石涂層隔膜，并在1200kPa的壓力下壓縮。堆疊的PPC1200在0.1和0.5C下分別提供5.1mAh cm?2（230.5mAh g?1）和4.9mAh cm?2（221mAh g?1）的高面容量。當以0.2C充電和0.5C放電循環時，堆疊電池在200個循環后表現出89.0%的容量保持率。此外，當制造具有相同規格但由兩個正極層制成的PPC1200并以1.0C放電/0.1C充電循環時，它表現出優異的循環穩定性（500次循環時為82.0%）。據所知，具有高面容量（4.5mAhcm?2）的堆疊電池的循環性能是迄今為止使用碳酸鹽電解質的LMB的最佳結果，并且與使用醚基電解質的鋰金屬電池相比是前所未有的結果。除了向實現實用的高能量密度LMB邁進了一步之外，提出的電池表明可以通過電池壓縮來提高鋰離子電池的能量密度和壽命。

審核編輯：劉清