使用多功能正極緩沖層增強石榴石基全固態鋰電池的高溫循環穩定性

研究背景

鋰離子電池(LIB)對儲能行業產生了深遠影響，然而易燃液態電解質使鋰離子電池的應用存在一系列安全問題，因此全固態LIB (ASSLBs)成為一種有前景的替代方案。目前ASSLBs仍面臨離子電導率較低，循環性能較差等問題，這些挑戰不僅限于電解質，還包括電極和電解質之間的界面。最近，結合聚合物和無機材料的固態電解質(sse)的出現部分解決了傳統固態電解質機械強度低的問題，其中PEO成本低廉，制備工藝簡單，且Li+溶解性良好，但面臨著高溫、高壓下易分解的挑戰，因此對聚合物電解質的熱穩定性和電化學穩定性研究十分重要。

成果簡介

近日，南京工業大學邵宗平提出，在聚環氧乙烷PEO中加入一種功能性阻燃添加劑[24]-三聚磷酸乙烯基(Triphenyl phosphate, TPP)，作為NCM811正極和石榴石電解質之間的薄緩沖層，引入自發阻燃特性，從而提高其在高溫下工作的穩定性。該方法最終實現了電池在60℃下100次循環后容量保持98.5%，80℃下50次循環后容量保持89.6%的優良高溫性能和100℃下仍可安全循環的高溫耐受性。最終作者基于各種材料表征，提出了界面熱穩定性提高的機理。該工作以“Enhanced High?Temperature Cycling Stability of Garnet?Based All Solid?State Lithium Battery Using a Multi?Functional Catholyte Buffer Layer”為題發表在Nano-Micro Letters上。

研究亮點

優化后的正極緩沖層在界面水平上實現了熱穩定性和電化學穩定性，提供了與石榴石基全固態鋰電池相當的循環穩定性，即在60°C下循環100次后的容量保持率為98.5%，在80°C下循環50次后的容量保持率為89.6%。

實現電池卓越的高溫安全性，即在高達100°C的溫度下安全循環和自發阻燃能力。

圖文導讀

圖1 a電池結構示意圖，b NCM|LLZTO|Li-LLTO全電池有/沒有PEO正極電解質的Nyquist圖，c NCM|PEO-LLZTO|Li-LLTO全電池有和沒有不同重量比的TPP功能添加劑，d使用等效電路模型的實驗和擬合Nyquist圖示例

本研究以NCM811為正極，LLZTO為電解質，在正極和電解質間添加PEO、TPP和LiTFSI組成的緩沖層，如圖1a所示。圖1b表明固態聚合物電解質(SPE)的集成可降低LLZTO電解質的界面電阻，即在60°C時，PEO正極、電解質的集成使界面電阻從351.5Ω·cm2降低到115.4 Ω·cm2。

在這項研究中，考慮到泛用性、成本效益和性能，作者選擇TPP作為添加劑來增強PEO基正極電解質的電化學和熱穩定性，。憑借其獨特的固態特性，TPP作為阻燃添加劑在解

決熱穩定性挑戰方面發揮著至關重要的作用，并有助于實現全固態電池解決方案。如圖1c所示，在SPE中引入TPP會導致界面處電荷轉移電阻(Rct)的升高，當TPP含量與PEO電解質的質量比達到1:1時，這種趨勢變得更加明顯。這一現象可能與TPP的高粘度及其對Li+溶劑化的影響有關。如圖1d所示，用等效電路模型擬合Nyquist圖，可以估計電解質的

界面電荷轉移電阻Rct和電極與電解質材料體電阻Rs。雖然在PEO中加入20%的TPP使整個PEO-LLZTO體系的體積電阻從38.5增加到71.9 Ω·cm2，但在60℃時對電荷轉移電阻的影響很小(PEO-LLZTO為107.3 Ω·cm2, PEO/TPP-LLZTO為119.5 Ω·cm2)。相反，將TPP含量與PEO電解質的質量比增加到1:1，不僅使Rb從38.5Ω·cm2增加到119.6 Ω·cm2，而且與原始PEO-LLZTO相比，Rct(177.8 Ω·cm2)要大得多。綜合考慮阻燃性和界面阻抗之間的平衡，該研究在PEO-TPP體系中選擇了20 wt%的TPP組合作為優化的正極電解質。

圖2 a NCM|SPE-LLZTO|Li-LLTO在高達170°C的熱濫用和相應的熱回收下的界面電阻Nyquist圖，b PEO和PEO-TPP正極間層的LSV掃描在0.1 mV s-1下(從OCV到5.0 V), c恒電位曲線(步進)，d PEO和PEO-TPP正極間層的階梯恒電位測試(2.8到4.5 V)。

圖2a表明，PEO和PEO-TPP夾層的臨界工作溫度都在170℃左右，根據EIS結果，此時正極電解質的離子電導率顯著下降。雖然兩種系統都表現出相似的熱失效臨界點，但PEO-TPP系統在熱恢復水平更讓人滿意。相比之下，170℃回復至60℃后，PEO系統的原始和失效后阻抗相差兩個數量級，而PEO-TPP系統有所下降，這表明TPP的固有能力為PEO-TPP體系提供了更高的熱穩定性，使其更能抵御熱降解。

人們普遍認為，磷-磷基阻燃劑一般過在可燃材料表面形成保護膜或屏障來起作用。這一機制使材料免受熱失控的全面影響，這一概念得到了早期工作[42]的支持。在TPP的情況下，先前的研究已經提供了證據，證明在氣相中形成了一個作為保護膜的炭層[43,44]。因此，發現的PEO-TPP系統的熱回收也可能與一種催化現象有關，其中TPP作為一種磷酸鹽化合物，在TPP氣化過程發生之前引發了有助于修復熱誘導損傷的反應。這可能與p基阻燃劑的凝聚相機制以及它們與周圍聚合物材料[45]的相互作用和反應相似，為PEO-TPP體系與未經改性的PEO相比表現出的更高的熱回收能力提供了合理的解釋。

圖2b, c顯示了LSV和恒電位曲線的測量結果，其中PEO-TPP顯示出相當的氧化電位，但與原始PEO相比，其工作電極處的電流響應更低。這一觀察結果表明，TPP的加入有助于抑制高壓下PEO的分解。階梯恒電位(SP)測試結果與這一結論一致，在施加于PEO-TPP系統的大多數電壓下，獲得了較低的電流響應(圖2d)。

圖3 a, b 60℃下對稱極化法測定Li +轉移數，c NCM811|PEO-LLZTO |Li-LLTO, d NCM811|PEO/ TPP-LLZTO|Li-LLTO的CV譜

鋰離子轉移數t+表示電池運行過程中鋰離子攜帶的總離子電流的比例，這對于評估電池的性能特征至關重要。圖3a、b表明，與原始PEO(t+= 0.20)相比，PEO-TPP體系60°C時的遷移數(t+= 0.15)相對較低，這破壞了Li+遷移率，導致了性能下降，這種對鋰離子轉移數的不利影響可歸因于PO4陰離子難以通過狹窄的離子通道。然而在圖3c, d中第一個陽極/正極峰的觀察表明，由于H1-M(即Ni氧化還原)相變引起的不可逆結構變化，PEO-TPP對降低電極極化的影響很小，甚至可以忽略不計。NCM-PEO/TPP體系在4.3 ~ 4.5 V之間表現出平滑的電流響應，而NCM-PEO體系則表現出一個明顯的峰值，這與晶格氧通過以下氧化還原反應氧化有關，其中M代表過渡金屬，即Ni，Mn和Co。

這歸因于磷酸鹽基材料(包括金屬和有機磷酸鹽)的抗氧化性和高電化學穩定性，這有助于先前的研究報道了4.3 V以上的析氧反應的抑制。

表1與最近報道的基于NCM/ LLZO基ASSLBs性能的比較

表1給出了過去兩年報道的具有高能量密度NCM正極的改性石榴石基ASSLBs的全面比較。雖然之前已經證明將TPP摻入SPE可以降低Li+轉移數，但在循環次數、最高工作溫度和長期穩定性方面也證明了長期充放電穩定性的提高。

圖4.1 NCM|SPE-LLZTO |Li-LLTO在60°C、80°C、90°C和100°C下的充放電全電池循環性能，其中SPE選擇為PEO和PEO-TPP，e 50次循環后的初始放電容量和容量保持情況總結

如圖4a所示，盡管在PEO正極電解質中加入TPP后的循環測試顯示初始放電容量較低，這是由于預期的體電阻上升造成的，但PEO-TPP體系在60°C下表現出增強的循環穩定性，在更高溫度下變得更加明顯(圖4b-d)，在不同溫度(60、80、90和100°C)下的全電池循環性能始終優于原始PEO正極電解質。特別值得注意的是，在60°C下，當在1c充電時，可逆容量達到136.0 mAh·g?1，并伴隨著100次循環后高達98.5%的容量保持。此外，在80°C下循環時，它在50次循環后的容量保持率為89.6%。相比之下，大多數報道的NCM/ LLZO基ASSLBs由于聚合物正極或液體基潤濕劑的熱不穩定性，被限制在25-60°C的溫度范圍內，如圖4e所示。

圖5 a PEO-TPP可燃性試驗的自發滅火能力，b NCM811-PEO/ TPP-LLZTO正極間層SEM截面圖和c 元素圖

可燃性試驗(圖5a)顯示了PEO-TPP的自發阻燃能力。TPP濃度越高，阻燃效果越好，表明了TPP阻燃劑的有效性。具體來說，原始PEO和添加10% TPP的PEO都完全被燒損，但當TPP濃度增加到20%時，會產生顯著的差異。對于重量比為1:1的PEO與TPP，即PEO-TPP (50wt%)，TPP有效地阻止了燃燒，表明了其阻燃效果，然而，較高的TPP濃度導致聚合物膜的柔韌性降低，給層間制造帶來了挑戰。圖5b、c中對NCM811正極、PEO/TPP中間層和LLZTO電解質截面的SEM-EDS分析結果顯示，材料表面接觸良好，且界面上Li導電材料分布均勻，有利于Li離子擴散。

圖6 NCM811/PEO界面、NCM811/PEO-TPP界面在60℃循環前后的a C 1s XPS光譜和b XRD圖

為了進一步了解TPP添加劑對減輕PEO高溫降解影響的作用，作者進行了x射線光電子能譜(XPS)分析，結果如圖6a所示。XPS光譜歸一化到292.7 eV的-CF3相關峰，因為由于強TFSI陰離子，LiTSI通常擁有更強的抗電化學氧化性。在配備由PEO組成的正極間層的NCM正極中，循環100次后在c1s光譜中出現O-C=O峰，表明PEO發生氧化降解。此外，C-O峰值相對于C-C / C-H有明顯的降低，進一步證實了PEO降解的現象。相反，當在NCM正極中使用PEO-TPP正極間層時，在CLS光譜中只識別到O-C=O峰對應的模糊信號。結果表明，TPP添加劑的加入通過減輕PEO正極電解質在高工作溫度和/或高電化學電壓下的降解，有效地提高了電化學穩定性。

對循環試驗前后的PEO和PEO-TPP體系進行XRD測試，以評估聚合物正極夾層的結晶性(圖6b)。循環/不循環正極極間層中沒有TPP特征峰，表明完全溶解PEO中的TPP添加劑。同時，LiTFSI在宿主聚合物PEO中的包合顯著降低了峰值強度，同時鹽的Li+陽離子與PEO的乙醚氧之間的相互作用使PEO的峰值向較低的2θ值移動。通常，將LiTFSI導電劑摻入PEO中，通過抑制PEO的結晶，導致結晶度降低，離子電導率增加，一個指示性的觀察結果是19.4°和23.7°的特征峰下降。然而，與原始的PEO中間層相比，23.7°峰的完全缺失表明非晶態相的主導地位，這可能是由TPP的塑化作用產生的，可能會阻礙聚合物鏈的運動,導致PEO中間層的離子電導率降低，而EIS結果證實了這一點。

總結與展望

本文章工作提出了一種解決方案，通過在石榴石基ASSLBs中加入多功能阻燃正極電解質夾層，使其能夠在高溫下工作，從而解決與正極電解質界面相關的挑戰。使用富含TPP的PEO正極電解質作為阻燃添加劑，電池在高溫下的循環穩定性和熱安全性表現出顯著的進步，即使在100°C的高溫下也可以安全穩定地循環，全面優于原始PEO正極電解質。在60°C時，PEO-TPP系統在1℃充電時實現了136.0 mAh·g?1的可逆容量，在100次循環后具有98.5%的容量保持率。

通過對NCM811正極、PEO/TPP夾層和LLZTO電解質橫截面的SEM-EDS分析，發現表面接觸改善，界面上Li導電材料分布均勻，有利于Li離子擴散。XPS分析進一步證實，TPP通過抑制PEO的分解、抑制不良副反應和保留活性物質，保持了界面的熱穩定性，從而提高了電池的整體性能。

可燃性試驗表明，當TPP含量超過20%時，PEO-TPP體系具有自熄性。本研究不僅促進了對界面工程的理解在固態電池方面，還為高性能、高溫電池的設計提供了實用的見解，為其在各種應用中的更廣泛實施鋪平了道路。

然而，進一步提高倍率性能對于ASSLBs的實際應用是必要的，以確保在一系列充電/放電倍率下實現一致的容量。未來的工作應優先考慮解決固態電池系統內的結構和動力學限制，以促進更快的-Li +傳輸。

審核編輯：劉清