什么是導電高分子材料？
導電高分子材料是主鏈具有共軛主電子體系，可通過摻雜達到導電態，電導率達1000S/cm以上的高分子材料。經過40年的發展，人們對于導電高分子的類型、導電機理以及如何提高其導電率進行了深入的研究，對于導電高分子的合成與應用進行了多方面的探索。由于其獨特的性能，導電高分子不僅作為導電材料應用廣泛，在能源、光電子器件、傳感器、分子導線等領域也有著潛在的應用價值。
導電高分子材料的導電機理
一
復合型導電高分子材料
復合型導電高分子材料中填料的分散狀態決定了材料的導電性，從滲流理論中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中時，當體積分散達到一定的臨界含量以后，就可能形成一個連續的導電通路。這時的離子處于兩種狀態：一是電荷載流子可以在導體內連續地流動，此時離子間發生的是物理接觸;二是由于離子間存在粘接劑薄層，載流子本身被激活而運動。所以，復合型導電高分子材料能導電的條件是填充材料應該既一定程度地分散，又能形成松散的網絡分布。復合型導電高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散狀態及其與聚合物基體的相互作用都決定了復合材料的導電性，要想材料能具有更良好導電性，必須使填料粒子既能較好地分散，又能形成三維網狀結構或蜂窩狀結構。
二
結構性導電高分子材料
離子型導電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會形成螺旋體的空間結構，陽離子與其配位絡合，并且在大分子鏈段運動促進下在其螺旋孔道內通過空位進行遷移，或者是被大分子“溶劑化”了的陰陽離子在大分子鏈的空隙間進行躍遷擴散。電子型導電高分子材料中，主體高分子聚合物大多數為共軛體系，長鏈中的π鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉移絡合物之后，很容易就會從軌道上逃逸出來而形成自由電子。大分子鏈內以及鏈間的π電子由于軌道重疊交蓋可以形成導帶，這樣就可以為載流子的轉移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動的推動下就可以傳導電流了。
導電高分子材料分類
導電高分子材料可以通過產生的方式和結構的不同分為復合型材料與結構型材料兩類，這兩類材料雖然具有較為相似的特性，但是也存在著較大的差別，而且應用的方向和范圍也有所不同。
一
復合型導電高分子材料
由通用的高分子材料與各種導電性物質通過填充復合、表面復合或層積復合等方式而制得。主要品種有導電塑料、導電橡膠、導電纖維織物、導電涂料、導電膠粘劑以及透明導電薄膜等。其性能與導電填料的種類、用量、粒度和狀態以及它們在高分子材料中的分散狀態有很大的關系。常用的導電填料有炭黑、金屬粉、金屬箔片、金屬纖維、碳纖維等。二
結構性導電高分子材料
是指高分子結構本身或經過摻雜之后具有導電功能的高分子材料。根據電導率的大小可分為高分子半導體、高分子金屬和高分子超導體。按照導電機理分為電子導電高分子材料和離子導電高分子材料。
導電高分子的合成
一
聚苯胺的合成
在導電高分子材料中，作為一種最有可能在實際中得到應用的導電聚合物材料，聚苯胺(PAn)具有單體廉價易得、聚合方法簡單等優點。導電態的聚苯胺有優異的電化學性能、良好的化學穩定性及較高的電導率。常溫下，聚苯胺是典型的半導體材料，其電導率為10－10S/cm，經摻雜以后，聚苯胺電導率可達到5S/cm,電導率可在10－10S/cm～100S/cm之間調節。它的顏色能隨著電極電位和溶液的pH值的變化而變化，具有良好的電化學反應活性，是新型的電極活性材料，成為目前導電高分子材料研究中的熱點。以前的固體電解質電容器由多孔金屬如鉭、鈮作陽極，在金屬上形成氧化膜作為電介質層，用二氧化錳作陰極。最近，大量報道用聚合物作陰極。聚苯胺的合成可采用化學和電化學合成，隨著聚合方法、溶液組成及反應條件的改變，聚合得到的聚苯胺在組成結構和性能上均有很大的差異。在制作電解電容器的過程中，選擇化學法或電化學法，因基層的不同而異。對于聚苯胺在電容器陽極上的合成，化學法需要氧化劑，但反應可以在室溫下進行，反應更易做到；電化學法不需要氧化劑，聚合反應在電極上進行，但電化學聚合使得包覆物不一定均勻。如果基層薄膜的電阻高于1.5Ω/cm2，就不能選用電化學法，只能選擇化學氧化法；如果基層薄膜電阻低于1.5Ω/cm2，化學法和電化學法均可選用。二
聚苯胺的化學合成
氧化聚合
化學氧化法合成聚苯胺是在適當的條件下用氧化劑使苯胺發生氧化聚合。這是在制作電容器時應用比較廣泛的一種方法。苯胺的化學氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進行的。大致的方法是在玻璃容器中將苯胺和酸按一定的比例混合均勻后，用冰水浴將體系溫度降低至0℃～25℃，在攪拌下滴加氧化劑，3分鐘內滴加完畢。體系顏色由淺變深，繼續攪拌90分鐘，然后過濾，洗滌至濾液無色，得到墨綠色的聚苯胺粉末。比較常用的氧化劑有過硫酸銨((NH4)2S2O8)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過氧化氫(H2O2)和碘酸鉀(KIO3)等。過硫酸銨由于不含金屬離子、氧化能力強，所以應用較廣。最近報道的應用二氧化錳(因為二氧化錳的來源廣，價格低廉、無毒，安全性高，制造方便)作為氧化劑，用鹽酸作介質，采用化學氧化法成功地合成了導電聚苯胺。同時，得到的聚苯胺的結構和電導率與過硫酸銨(APS)作為氧化劑時相似。由表1可知，在同等條件下合成聚苯胺，用APS作氧化劑與用MnO2作氧化劑時的轉化率相當，APS作氧化劑高于MnO2作氧化劑時的電導率。盡管電導率有所差異，MnO2仍是苯胺聚合的可選擇的氧化劑。
三
可溶性聚苯胺的合成
在制作固體電解電容器的固體電解質時，聚苯胺的溶解性是很重要的參數。因為聚苯胺在大部分常用的有機溶劑中幾乎不溶，高分子量的聚苯胺的加工性一直是個難題，因為在軟化點或熔融溫度以下PAn就已降解，所以，PAn難以熔融加工。近幾年，人們在改善聚苯胺的加工性能方面做了大量工作，主要有PAn的復合改性；摻雜態PAn的改性；PAn的嵌段及接枝改性，使聚苯胺的溶解性、加工性得到了改善?？扇苄跃郾桨返暮铣煽梢哉f是導電高分子材料領域的一個里程碑。據報道，目前解決導電聚苯胺可溶性的方法主要有四種：其一是采用功能質子酸摻雜制備可溶性的導電聚苯胺，用有機酸摻雜后的溶解性如表2所示，摻雜后聚苯胺的溶解性有了一定的提高；其二是制備聚苯胺的復合物；其三是制備聚苯胺的膠體微粒；其四是制備可溶性的導電聚苯胺烷基衍生物。
四
聚吡咯的合成
在諸多導電聚合物中，由于摻雜聚吡咯具有相對較高的電導率，導電能力又有良好的環境穩定性及易于采用化學或電化學的方法合成等特點，因而受到青睞。Diaz等人于1979年首次采用化學氧化的方法合成了具有電子導電性能的摻雜聚吡咯(PPY)。電容器要求小型、片式、大容量、低等效串聯電阻、低損耗正切值和高頻性能，傳統的液體鋁電解電容器及MnO2固體鉭電解電容器已難以滿足這些要求，因此，采用更高電導率的材料作為電解電容器的陰極，已成為電解電容器的發展趨勢。由于聚吡咯的電性能優良，電導率高達120S/cm，較MnO2(約0.1S/cm)、TCNQ(約1S/cm)高2個～3個數量級，較常用有機電解液高4個數量級，較聚苯胺也高了許多，因而，聚吡咯固體電解電容器就成了研究者關注的對象。1985年，日本特許公報(專利號為6037114)最先公開了使用導電聚合物聚吡咯制作為電解質的方法，此后，聚吡咯固體電解質電容器開始得到應用。下面主要介紹聚吡咯的兩種合成方法。化學氧化合成法化學氧化聚合即將吡咯單體和氧化劑按一定比例溶于有機溶劑中，慢慢滴入一定濃度的催化劑(乙醇溶液)，反應在攪拌下進行2h，吡咯在氧化劑的作用下發生聚合反應形成吡咯的聚合物。反應完畢，將生成物真空抽濾、洗滌、真空干燥。合成的機理就是自身的加成和聚合反應。其中，催化劑可以選用路易士酸(Lewis)，如FeCl3、CuCl、CuCl2等。在化學氧化合成聚吡咯的實驗中，分別選用FeCl3、CuCl、CuCl2作為催化劑時，聚吡咯的收率及電導率如表4所示，可知FeCl3性能最好。
導電高分子材料的制備
一
復合型導電高分子的制備方法
復合型導電高分子在制備中所用的復合方法主要有兩種：一種是把親水性聚合物或者結構型導電高分子和基體高分子放在一起進行共混;另一種是將各種導電填料，如金屬粉末、鋁纖維、碳纖維、不銹鋼纖維及很多金屬纖維填充到基體高分子里面，填充的纖維最佳直徑為7μm。纖維狀填料的接觸幾率很大，因此金屬纖維在填充量很少的情況下就可以獲得較高的導電率。其中，金屬纖維的長徑比對材料的導電性能有很大的影響，長徑比越大，其導電性和屏蔽效果越好。二
結構型導電高分子的制備方法
結構型導電高分子的制備方法主要有以下幾種：化學氧化聚合法、電化學聚合法以及熱分解燒結新工藝等。化學氧化聚合法化學氧化聚合是在酸性的條件下用氧化劑制得電導率高、性質基本相同、穩定性好的聚合物，經常使用的氧化劑有(NH4)2S2O8，KIO3，K2Cr2O7等，它們往往同時也是催化劑。化學氧化聚合法制備聚合物主要受反應介質酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、反應溫度及時間、單體濃度等因素的影響。研究較多的主要是溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶結合及中間轉化法等。電化學聚合法電化學聚合法主要有恒電流法、恒電位法、脈沖極化法以及動電位掃描法。以聚苯胺為例，電化學聚合法是在含苯胺的電解質溶液中采用適當的電化學條件，使苯胺發生氧化聚合反應，生成聚苯胺薄膜黏附于電極表面，或者是聚苯胺粉末沉積在電極表面，一般都是苯胺在酸性溶液中，在陽極上進行聚合。影響聚苯胺電化學聚合法的因素主要有：苯胺單體的濃度、電解質溶液的酸度、電極材料、電極電位、溶液中陰離子種類、聚合反應溫度等。電化學聚合法的優點是產物的純度比較高，聚合時反應條件較簡單而且容易控制;缺點是只適宜合成小批量的聚苯胺，很難進行工業化生產。采用化學氧化聚合法制備的聚合物不溶不熔，而且力學性能和加工性能比較差，難以直接進行加工應用;利用電化學聚合法雖然可以獲得聚合物的導電膜，但是膜的面積會受到電極面積的限制，不可能做成大面積的實用導電膜。此外，還有一種聚合方法對于導電高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合。利用酶促聚合方法制備聚苯胺雖然十年之前就報道過，但對于聚吡咯直到最近也沒有成功地通過酶促聚合制備出來。有學者相信之所以這樣是因為相比于苯胺，吡咯具有更高的氧化電勢，由于氧化酶和漆酶的氧化電勢比吡咯的低，所以這些酶上的活性位點不能夠直接氧化吡咯單體?？梢酝ㄟ^尋找合適的酶促反應催化劑來降低氧化電勢，從而使反應順利進行。
導電高分子材料的應用
導電高分子材料是具有導電功能的聚合物材料，隨著科學技術以及化工技術的高速發展，導電高分子材料以其自身具有的易加工、質量輕、抗腐蝕、易成型等特性，實現了更大的商業價值以及環保價值，從而得到了人們越來越多的關注。一
電極材料中的應用
導電高分子材料作為電極材料的應用是目前應用最廣泛的一種。實踐證明，在以高分子材料如，聚乙炔、聚苯胺、作為電極材料的電池中，電池所具有的電功率、電容量和電能質量相對于傳統電池而言具有強大的優勢。例如，以聚苯胺為電極材料、以Al-EMIC為電解質的電池中，電壓可達到1.0V，以活性碳纖維為電極的電池具有很強的電容量。從而可見，導電高分子材料作為電極材料的應用具有廣泛的發展前景和商業價值，但在實際發展中電解質仍存在不穩定性，這需要人們對此進行進一步的研究。二
點解沉淀物中的應用
導電高分子材料在金屬電解沉淀中的應用具有重要的意義。一般情況下，在印刷電路的工藝制造中，通常需要采用電解沉淀的方法進行金屬沉淀過程，而傳統的制作過程中，大都采用具有有毒性質的化學藥劑進行電解，具有一定的危害性且成本較高。采用導電高分子材料如，聚毗咯為基質進行電解沉淀，不僅實現了電解的無毒性發展，也在一定程度上簡化的制作流程，增強了金屬吸附性。三
電容器中的應用
導電高分子材料中的高分子電解質在充當電極固體電解質的過程中時，會在電極與電解質之間形成容量巨大的雙電層，這種雙電層在一定程度上，通過采用一些手段可制作成電容器。多數實踐證明，以混合物作為電容器電解質具有較強的電導率;以高分子材料混合物為電解質制成的電偶電容器，則具有很強的充電放電性，有時電容量能達到0.57F/cm2。四
固體電池中的應用
在傳統的電池中，一般采用液態物質為電解質，從而導致電池經常出現漏液、受潮、穩定性差的現象產生。而通過利用導電高分子材料中的高分子固態電解質并制成相應的電極保護膜，則有效的取代了原有的液態電解質，并在減輕電池自身重量的基礎上，提升了電池蓄電的能力。此外，有研究表明，通過利用聚吡咯、氧化乙烯固態電解質能制成電壓為0.35的光電池，該電池在很大程度上具有綠色環保性質。五
電致變色上的應用
所謂的電致變色主要是指：通過對物質施加一定的電壓，導致物質發生了一定化學反應，從而改變物質顏色變化的過程。實踐證明，導電高分子材料在基于電致變色原理的基礎上，可有效的發生電致變色過程，從而可將導電高分子材料應用于電致變色領域中，如電致變色智能玻璃、電致變色板等。六
傳感器上的應用
在導電高分子材料中的高分子固態電解質中，在基于不同離子所具有的性質的基礎上，采用一定的技術手段進行有效測定可制造出電動勢，從而將導電高分子材料中的高分子固態電解質制成傳感材料，并應用于傳感器中。七
其他方面的應用
導電高分子材料除上述介紹到的應用外，在其他領域、其他方面同樣具有一定的應用價值。例如，微波吸收材料中的應用、半導體元器中的應用、超導體材料中的應用、電子設備儀器防干擾中的應用等。目前，有關于導電高分子材料如何減小熱力學、動力學等外界因素的影響，實現在日常生活中的廣泛應用以及在新材料中的研究應用，已成為人們研究的重點。
導電高分子材料的發展趨勢
解決導電高聚物的加工性和穩定性?，F有的導電高分子聚合物多數不能同時滿足高導電性、穩定性和易加工性。合成可溶性導電高聚物是實現可加工性和研究結構與性能的有效途徑。自摻雜或不摻雜導電高分子。摻雜劑不穩定或聚合物脫雜往往影響聚合物的導電性。因此，合成自摻雜或不摻雜導電高分子可以解決聚合物穩定性問題。在分子水平研究和應用導電高聚物。開發新的電子材料和相應的元件已引起各國科技工作者的重視。如果技術上能很好地解決導電高分子的加工性并滿足綠色化學的要求，使其實現導電高分子實用化，必將對傳統電子材料帶來一場新的技術革命。高分子合成材料被廣泛地應用于生產與生活之中，在現代技術發展與科技進步的要求下，導電高分子材料的應用也得到了普遍的應用。社會的發展需要新型材料的不斷支持，同時也需要對現有材料進行更加深入和完善的研究。通過研究可以發現，在導電高分子材料的應用中，仍有許多方面沒有充分發揮出其真正的使用價值，這也就表明該材料的應用具有廣闊的發展空間。因此，對導電高分子材料進行繼續研究，使其能夠充分利用到實際的生產和生活中是非常重要的。
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發表于 07-06 09:51
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