硫化物固態電池負極該怎么選擇和設計？

全固態電池（ASSB）技術是人們相當感興趣的焦點，因為其安全性和高能量密度符合新興電池應用的要求，目前對高能ASSB的研究通過采用高能量密度的陽極材料來利用固態電池系統的優勢。由于固體電解質具有良好的物理安全性，通過使用高能量的負極材料和減少電池系統中的電解質數量，可以實現高能量密度。固態電解質中，具有高離子傳導性和低物理接觸電阻的硫化物基ASSBs最近受到了廣泛關注。

近日，成均館大學Junyoung Mun,Jung Kyu Kim,Hyung Mo Jeong等從電化學和物理安全的角度對在電化學還原條件下工作的ASSB的各種陽極材料進行了總結。介紹了用于鋰（Li）金屬和顆粒型陽極材料的硫化物電解質的電化學和物理特性，以及通過層間和電極設計減輕固態電池的界面故障的策略。

一、固態電解質的不穩定性

1.1 固體電解質的電化學不穩定性

圖1幾種類型的電池和SSE的不穩定性示意圖。

1.2 固體電解質層的機械降解

圖2金屬鋰陽極和SE層之間界面的機械降解。

二、陽極材料

為了實現穩定的、高性能的ASSBs，研究人員應該建立戰略來理解和優化SSEs和陽極材料之間的界面反應。如圖3A所示，SSEs在充電/放電過程中不會與金屬鋰反應，只要它們有一個熱力學穩定的界面。然而，熱力學不穩定的界面的金屬鋰/SSEs會發生化學反應，導致充/放電期間金屬鋰的不均勻增長，如圖3B,C所示。

由于金屬鋰/SSEs反應產生的絕緣層導致的低電子傳導率可以防止自放電和SSEs的還原（圖3C）。具體來說，電解質分解和枝晶鋰的生長發生在電解質-電極界面，由于體積變化和金屬鋰陽極的短路而導致電池失效，如圖3D所示。因此，為了建造實用的ASSB，深入了解電解質和陽極材料之間的反應是至關重要的。

圖3界面反應和鋰枝晶生長示意圖。金屬鋰和固體鋰離子導體之間的界面類型：（A）非反應性和熱力學穩定的界面，（B）反應性和混合導電界面（MCI），和（C）反應性和可轉移的SEI。(D) 帶有無機SE的固態電池的主要失效機制的說明。

2.1 用于ASSB的鋰箔陽極

由于鋰金屬陽極的上述特性，含有鋰金屬陽極的ASSB表現出優異的電化學性能，如比容量和最低電化學電位。然而，由于電化學電位低，鋰枝晶的最終增長和電解質的分解阻礙了ASSBs的穩定和最佳使用。從這個角度來看，有研安探索了具有親鋰性和導電性的額外功能層，以防止SSEs/鋰金屬陽極的直接接觸，并促進穩定的鋰存儲。特別的，親鋰功能層可以降低界面電阻，控制鋰離子在鋰存儲過程中的行為，而導電功能層可以促進離子傳導，從而補充SSEs的低離子傳導率。

2.1.1 帶有親鋰功能層的鋰箔陽極

圖4用親鋰的功能層保護鋰金屬。

2.1.2 帶有導電功能層的鋰箔陽極

圖5帶有功能性導電層的鋰金屬保護。

2.1.3 鋰基合金箔陽極

圖6箔型鋰合金金屬陽極。

2.2 用于ASSB的顆粒型陽極

由于枝晶鋰的生長和電解質的減少等問題是由它們的低電化學操作電位引起的，所以已經研究了碳基和硅基粒子陽極，以提高它們的穩定性和高能量密度。然而，碳基陽極材料由于其低工作電位而具有低能量密度和低穩定性，而硅基陽極材料會發生極端的體積膨脹，導致電池性能不佳。因此，人們已經開展了研究，通過表面和結構改性來改善顆粒型陽極的性能。

2.2.1 碳基陽極

由于鋰金屬陽極的反應性問題，具有相對較高電化學穩定性的石墨或碳基陽極引起了人們的關注。盡管碳基陽極的穩定性很高，但它們的低能量密度和在鋰化電位下與電解質的高反應性抑制了其實際應用。為了解決電解質分解和低能量密度的問題，同時保持穩定性，有研究通過修改電池配置和碳基材料改性來改善其性能。此外，還提出了與硅陽極的共混，以滿足高擴散率，通過減少充電/放電期間的擴散長度來提高體積容量。

用于ASSB的鋰金屬陽極有一些缺點，如兼容性低和電解質分解，導致電化學性能差。Lee等人建議采用具有適當工作壓力的石墨基陽極材料（圖7A-C）。石墨陽極在400MPa的制造壓力和40MPa的堆積壓力下運行穩定，循環性相對較高。這一結果表明，石墨陽極的最佳壓力會產生高性能的ASSB（圖7C）。

圖7碳基陽極材料。

然而，石墨陽極仍有一些障礙需要克服，如高接觸電阻和在操作過程中與SSE的反應。Yang等人通過將簡單的涂層工藝應用于LiI成分開發了石墨陽極（圖7D-G）。用LiI作為添加劑的改性石墨陽極誘發了高還原穩定性和陽極與電解質之間的良好壓實（圖7E）。有了LiI添加劑，LiI處理過的石墨陽極的放電容量高于未涂層的石墨，通過控制LiI濃度可以優化電池性能（圖7F和G）。

2.2.2 硅基陽極

硅基陽極由于其富土性和高理論容量而表現出巨大潛力。因此，它們是ASSB的首選陽極材料。此外，使用硅基陽極可以解決金屬鋰和碳基材料的電解質分解問題。然而，硅基陽極在鋰化過程中會發生極度的體積膨脹，從而引起機械退化。為了解決這些問題，已經引入了改良的硅陽極，如μ-Si和柱狀Si，通過調節鋰化方向來控制體積膨脹。

Tan等人介紹了一種用于ASSB的無碳μ-Si陽極，減少了體積膨脹和電解質減少（圖8A-D）。在鋰化過程中，盡管體積極度膨脹，但μ-Si的二維平面仍然保持，沒有形成新的界面（圖8A）。由于這種抑制的體積膨脹，用于ASSB的μ-Si陽極表現出高穩定性和能量密度，在1.0C下以1.5 mAh cm?2，運行了500個循環，顯示出99.95%的高平均CE（圖8B）。此外，即使在-20和80℃的惡劣溫度下，μ-Si陽極也表現出相對較高的電化學性能，分別為3.5 mAh cm?2和1.0 mAh cm?2（圖8C和D）。

圖8硅基陽極材料。

為了防止體積膨脹，這一硅陽極的主要問題，Cangaz等人提出了一個涉及結構控制的柱狀硅陽極的策略。帶有柱狀硅陽極的ASSB表現出親密的接觸，減少了副反應的表面積（圖8E-G）。形成了二維橫向SEI層，它被操作壓力機械地穩定下來（圖8E）。此外，二維柱狀硅引起了高電阻，但合金硅陽極表現出高鋰離子傳導性（圖8E）。由于這些電化學特性，用于ASSB的二維柱狀硅表現出87.5%的高CE，類似于液體電解質應用電池的87.0%CE（圖8F）。此外，由于柱狀硅陽極的獨特收縮，它在相對較低的堆積壓力4.2MPa下穩定地運行（圖8G）。

2.2.3 其他陽極材料（Li4Ti5O12（LTO），顆粒型鋰合金）

除了碳基和硅基陽極外，還研究了LTO基和合金型顆粒陽極，以提高ASSB的性能。LTO陽極可以被制造成薄膜，這提高了能量密度，并且LTO由于其親鋰特性而能夠穩定運行。此外，由于電解質的抑制，合金型顆粒陽極具有改善陽極和SSE之間界面穩定性的優勢。

Cao等人開發了一種具有SSE的LTO陽極材料，產生了良好的速率容量和運行穩定性（圖9A-C）。如圖9B所示，電解質和LTO陽極材料在合成復合材料后保持了它們的晶體結構。這表明LTO陽極和硫化物電解質的優勢在運行過程中得以保持。在電化學評估中，帶有LTO陽極的ASSB在相對較高的溫度80℃下1C運行了350次（圖9C）。

圖9其他陽極材料（LTO，合金陽極）。

Huang等人旨在使用合金型顆粒陽極來提高電池的穩定性和能量密度（圖9D-F）。顆粒型合金陽極有助于抑制枝晶鋰的生長，而且顆粒型合金陽極的合成比箔型合金陽極的合成要容易。有了顆粒型合金陽極，ASSB在整個電流密度條件下表現出比純鋰陽極更高的面積容量，甚至在高溫條件下也是如此。此外，使用鋰-鋁合金陽極沒有觀察到短路現象（圖9E,F）這些結果表明，顆粒型合金陽極通過抑制鋰枝晶的形成來改善電池性能。

三、界面工程

3.1 人造SEI

對于液體電池來說，濃縮電解質產生的相對較薄且導電性更強的SEI不能阻止惡化的Li枝晶的持續增長。與液體電解質相比，SSE可以被認為是完全無溶劑條件的極端情況。因此，假設SE和陽極之間需要適當的SEI來減緩并最終終止鋰枝晶通過陶瓷電解質相界的傳播。為了證明這一假設，Wu等人研究了鋰枝晶通過SSE的生長機制，而LLZO和NASICON型LAT）顆粒被作為隔膜使用。

此外，額外的Si納米顆粒通過拋光被填充到LLZO表面的孔隙/相界谷中（圖10A）。在沉積過程中，原位形成的Li-Si合金有效地終止了Li枝晶，而在剝離過程中，這些合金可逆地轉化為活性Li。由于鋰和LLZO之間的這種可逆的SEI層，鋰/LLZO/鋰電池達到了220小時以上的極端穩定性（圖10B）。然而，該合金較差的導電性限制了其滿足理想SEI需求的能力。

圖10固態電池性能。

電化學穩定性是全固態鋰離子電池的一個關鍵問題。氧化還原活性不僅發生在電極和固體電解質的界面附近，而且還可以擴展到固體電解質的大部分。因此，了解固體電解質的氧化還原活性及其與電化學穩定性窗口的相關性，對于發展全固態鋰電池中穩定的固-固界面至關重要。Schwietert等人發現，電化學穩定性窗口是一個很重要的因素。電化學穩定性窗口不是由固體電解質分解產物的穩定性決定的，而是由固體電解質本身的氧化還原電位決定的，這使得電化學穩定性窗口比僅僅基于分解產物的穩定性要寬。因此，穩定的固體電解質及其界面的設計應著重于改善固體電解質的氧化還原電位。

由晶界、裂縫和空隙產生的高界面阻力通常被認為是促進鋰枝晶在SSE中生長的主要因素之一。為了克服這些缺點，用親鋰的Li3N來修飾SSE、ZnO、Al2O3、Ge和Au來關閉陽極和SSEs之間的能量間隙，而親鋰的Li2CO3則通過加熱和拋光來去除。然而，盡管界面電阻減少了，但鋰枝晶不能被消除。

最近對全固態鋰離子電池的研究表明，施加堆積壓力可以減少界面阻力并控制空隙的形成。Masias等人通過聲學技術測量了彈性性能，并確定了楊氏模量、剪切力和空隙率。他們發現，金屬鋰的屈服強度在0.73和0.81MPa之間，在這個范圍內，金屬開始蠕變。此外，為了充分了解鋰金屬陽極的機械行為，該屈服強度需要與循環期間施加在ASSB上的堆積壓力相關。Doux等人研究了堆積壓力的影響。研究了在封閉電池設置中施加在ASSBs中的鋰金屬陽極上的堆積壓力的影響，其中Li6PS5Cl被用作電解質。他們發現，堆積壓力可以通過減少電解質和陽極之間的間隙提供良好的初始接觸，但較高的堆積壓力會導致短時間操作（25MPa）或立即（75MPa）短路的電池。此外，他們還發現，5MPa的最佳壓力可以實現全電池Li | Li6PS5Cl | NCA的長期循環，超過200次。

鋰枝晶的生長也會受到SSE的電子傳導性、熱力學穩定性和界面能量的影響（圖10C）。只有當電解質同時具有絕緣的電子傳導性和與Li界面的高能量時，才能有效地限制Li枝晶在電解質中的成核和生長。

能夠實現高空間和時間分辨率的技術將有助于進一步描述三維空間中單個鋰絲的位置和形態演變。研究表明，(1) 鋰的滲透在LLZO固體電解質中以多種不同的形式存在，單一的機制不能說明這個系統的復雜性；(2) 鋰在這些結構中是可逆的；(3) 在高電流密度下，鋰絲通過機械裂開的機制膨脹，膨脹率與電流密度成正比。(4）考慮沉積和剝離對金屬鋰和電解質界面的影響是相對重要的；（5）在玻璃電解質中觀察到的鋰的滲透行為證明了平面內結構在其他固態電解質中的應用。鋰剝離過程中空隙的形成嚴重限制了Li/SEs界面的穩定性，在循環過程中保持Li/SEs界面的機械接觸仍然是一個挑戰。

與液體電池相比，全固態鋰金屬電池（ASSLMBs）中理想的SEI不僅需要高的Li+傳導、電子絕緣，還需要SSE和鋰陽極之間有良好的界面接觸。眾多的中間層，如Sn、硅、Nb和Al2O3已被提出用于提高鋰陽極和SSE之間的潤濕性。然而，在高電流密度下，鋰枝晶的生長不能被有效限制，這表明僅靠潤濕性的改變不足以完全限制鋰枝晶的生長?；旌想x子/電子導電層（MCL）可以緩解Li+濃度梯度，平衡鋰陽極表面的局部電流分布，從而導致均勻的鋰沉積。對于液體電池，MCL保護可以提供更好的穩定性，這種策略可以應用于解決ASSLBS中的枝晶問題。

圖11固態電池界面改性。

由于固態塑晶具有較高的室溫離子電導率，它們被廣泛用作ASSLB的電解質。

3.2 其他鋰合金

受液體鋰離子電池中的鋰合金陽極的啟發，許多研究人員已經將諸如Li-In、Li-Sn、Li-Ag、Li-Mo和Li-Mg等合金應用于基于硫化物的ASSLBs，以克服容量限制。通常情況下，由于其與純鋰相比具有更好的鋰擴散性，該合金向界面顯示出更高的鋰傳輸效率，這導致了均勻的鋰沉積。此外，該合金表現出比純鋰更低的化學電位，進一步抑制了硫化物SSE的電化學分解。在不同的鋰合金中，由于其恒定的氧化還原電位（0.62 V vs. Li+/Li）和機械延展性，Li-In被認為在動力學和熱力學上是穩定的。

圖12循環前后電池中LPSCl-Li和LPSCl-LiIn界面演變示意圖。

四、無陽極

由于其低電化學電位和高理論容量，金屬鋰被認為是高能量密度電池最有希望的陽極材料。然而，鋰枝晶的生長導致了嚴重的穩定性和安全性問題。此外，金屬鋰的內在軟性也導致了全固態鋰陽極電池制造過程中的挑戰。為了解決這些缺點，人們提出了無陽極的概念，以便為ASSLMB提供更高的能量密度。

所謂的 "無陽極 "電池只使用一個集流體（CC）作為陽極。在充電過程中，鋰離子從陰極剝離并電沉積在陽極上；在放電過程中，CC上的原位鍍鋰金屬重新溶解并插入陰極。陽極上沒有金屬鋰，大大減少了厚度和重量，同時導致能量密度增加，成本降低，以及與陽極制備有關的技術要求降低。

然而，無陽極金屬鋰電池（AFLMBs）的應用仍然存在挑戰。在鋰電沉積過程中，苔蘚的生長和對液體電解質的反應性導致了長期循環過程中電解質的持續分解和 "死鋰 "的形成，從而導致電鍍/剝離效率低下。此外，在高電流下，鋰枝晶的生長將導致電池的隔膜滲透和短路，這對易燃的液體電解質構成嚴重的安全風險。因此，比鋰金屬更穩定且不易燃的SSEs被認為是實現實用AFLMB的有希望的候選材料。

圖13 無陽極固態電池結構。

無陽極結構無疑是ASSLMB發展中的一個重大突破。通過去除陽極一側的活性材料，AFLMB的能量密度有了明顯的提高。此外，從實用的角度來看，無陽極設計簡化了電池組裝，減少了電極生產中的材料和能源消耗。然而，AFLMB的能量密度對電池的設計和非活性材料的數量非常敏感。一個理想的AFLMB需要一個低體積分數的固體電解質和一個非常薄的復合陰極的電解質隔膜。此外，在陽極一側過度使用保護層也會導致能量密度的降低。因此，無陽極結構對于實際的電池應用仍然是一個挑戰。

【總結和展望】

具有卓越的化學和熱穩定性的固體電解質作為高度易燃的液體電解質的替代品已經獲得了巨大的興趣。對二次電池的性能要求包括能量、輸出和安全要求。隨著電動汽車和儲能設備等應用中的電池容量增加，能量和安全問題已成為主要問題。關于安全性，固體電解質電池被認為優于所有其他二次電池系統。

含有固體電解質的電池系統的能量密度可以通過包括高能陽極材料、提高隔膜的空間效率和調節電解質的量來提高。加入由金屬鋰和硅組成的高能負極系統尤其關鍵。利用以前開發的高能負極材料的策略對制造高能量密度的固態電池是有利的。此外，加入某些活性材料（LFP、LTO等）的固態電池可以進一步提高安全性。然而，如果考慮到實際電池的要求，高能量的固態電池系統將占據更突出的位置。這種日益突出的地位是由于可能出現高能量消耗和增強安全性。

為了實現固態電池的廣泛使用，必須克服眾多的障礙。由于生產固相界面具有挑戰性，固態電池系統需要比傳統LIB系統更高的電池壓力。電池可以在高壓下評估，以調節固相界面之間的接觸電阻，從而獲得可靠的長期性能和輸出特性。必須根據電池在這種高壓環境下的運行情況來理解眾多的固體-電極界面現象。然而，在自然的商業-電池制造環境中，這種高壓環境增加了其他電池部件的尺寸，這在能量密度方面是有問題的。在未來，有必要開發一種降低固態電池中電池壓力的技術，同時開發一種管理界面電阻的技術。在充電/放電過程中，高能量密度的陽極材料的體積變化是很大的。因此，陽極和電解質之間的關系受到了極大的關注。此外，在高能量密度的陽極材料的情況下，體積變化被放大，加劇了高能量固體電池的壓力問題。

與傳統固體電解質的安全性相比，研究認為硫化物SE在化學和物理上都不安全。特別的，負極的高還原性損害了固態電池的安全性，并改變了其結構，產生了惰性薄膜，從而增加了電阻，降低了電池的CE。本文介紹了針對固態電池突出的安全相關問題和其層間性能提升的研究。除了研究固態電池本身，研究人員還研究了各種提高電池性能的涂層，事實證明這些涂層是有希望的，應該進一步研究。

審核編輯：劉清