最常用的固態電解質材料

本文從介紹電池的發展歷程入手引出固態電池，概述了目前最常用的固態電解質材料。

在現代社會中，電池越來越成為為智能手機、筆記本電腦、電動汽車和可再生能源電網等許多設備提供動力的關鍵。隨著人們對便攜式電子產品和電動汽車（EV）的需求不斷增加，對高性能、長壽命和安全電池的需求也日益迫切。電池技術的進步可以極大地影響我們的生活和工作方式，從實現可持續能源到減少對化石燃料的依賴。

當 John B. Goodenough和他的團隊在1980年發表著名論文《一種用于高能量密度電池的新型正極材料》時，他們根本無法預料到自己的研究成果會產生如此深遠的影響。從那時起，鋰離子電池（LIB）憑借其卓越的能量密度、較長的循環壽命和較低的自放電率，成為全球電池市場的領先技術。它們被廣泛應用于各種領域，如智能手機、筆記本電腦、電動汽車和可再生能源存儲系統。

此外，它們的成本也在大幅下降，彭博NEF的2021年電池價格調查報告顯示，自2010年以來，電池價格下降了89%，裝機容量值也在增加（到2020年，全球裝機容量將超過800 GWh），這凸顯了近年來電池技術的飛速發展。

遺憾的是，鋰離子電池因其潛在的熱失控和起火（尤其是在過度充電或暴露在高溫下時）以及相對較長的充電時間而存在安全問題。因此，加強對電池技術的研究勢在必行。在即將問世且前景廣闊的電池技術中，所謂的固態電池（SSB）是一種新型電池技術，對塑造能源和可持續發展的未來至關重要。

通過使用固態電解質而不是液態電解質，固態電池因其更高的安全性、更高的能量密度和更長的使用壽命而與液態電解質電池大不相同。這些獨特的特性使 SSB 能夠滿足具有特殊要求的應用。其中一個領域就是交通行業，包括電動汽車和航空航天。

電動汽車作為一個重要領域，將從固態電池中獲益匪淺，從而推動在這一方向上的大量投資和研究。雖然LIB目前在電動汽車電池中占主導地位，但SSB具有明顯的優勢，尤其是充電速度快和安全性更高。固體電解質消除了電解質泄漏或汽化的風險，并降低了使用易燃有機溶劑的可能性。固體電解質還能防止電極和電解質之間發生副反應，從而避免形成樹枝狀晶體。此外，SSB 具有更高的能量密度，可以延長電動汽車的續航里程，提高其長途旅行的可行性。

由于SSB重量更輕、結構更緊湊、能量密度更高，因此已經在航空航天應用中找到了用武之地。這些特性使它們適用于航天器的能量存儲。SSB的安全特性使其在這一應用中特別具有吸引力，而傳統的LIB重量更輕、結構更緊湊，但安全等級通常較低。

固體電解質使SSB能夠承受太空環境中的極端溫度。某些SSB（如鋰-空氣電池）可在低至-73 °C的溫度下工作，而其他SSB（如鋰-氧電池）則可在高達120 °C的溫度下工作。除運輸行業外，醫療設備和消費電子產品等各行各業對具有SSB優點的電池的需求也在不斷增長。這些行業發現SSB是滿足其特定需求的令人信服的選擇。所討論的多種應用凸顯了SSB的潛力及其對未來的重要意義。

本文概述了目前最常用的固態電解質材料。

固態電解質材料

固態電解質材料是一種新興技術，有可能徹底改變儲能行業。與使用液態電解質在陰極和陽極之間傳輸離子的傳統LIB不同，SSB使用固態電解質（SSE）來實現相同的傳輸功能。如圖1所示，充電電池中使用的固態電解質可根據化學成分分為三類：無機固態陶瓷電解質、有機固態聚合物電解質和固態復合電解質（前兩類材料的組合）。

圖 1. 無機固體電解質（ISE）、有機固體聚合物電解質（OSPE）和復合固體電解質（CSE）的結構和特性比較。

無機固體電解質（ISE）通常由含鋰陶瓷制成，如鋰鋁鈦磷酸鹽（LATP）。它們具有較高的離子傳導性和熱穩定性，但比較脆且難以制造。

有機固體聚合物電解質（OSPE）由聚氧化乙烯（PEO）或聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物制成。與無機固體陶瓷電解質相比，它們具有良好的機械靈活性和可加工性，但離子傳導性較低。

復合固體電解質（CSE）結合了無機陶瓷材料和有機聚合物，具有高離子傳導性和良好的機械性能。通過改變材料的組成和結構，可以設計出具有特定性能的復合固體電解質。

在SSB中成功使用SSE有一些關鍵因素。從本質上講，最佳SSE應具有極低的電子電導率（《10-10 S cm-1）和高Li+電導率（》10-3 S cm-1）等特性。此外，它們還應表現出與電極良好的化學相容性、寬廣的電化學穩定性范圍和優異的熱穩定性。研究人員正在研究提高Li+導電性的各種策略，如優化材料的微觀結構、加入摻雜劑和使用混合材料。

無機固體電解質

無機固體電解質（ISE）是一類陶瓷材料，對鋰（Li）、鈉（Na）或其他堿金屬離子具有很高的離子傳導性，因此可以為電池中陽極和陰極之間的離子流提供穩定高效的傳輸介質。雖然ISE的使用還相對較新，需要進一步的研究和開發，但它在推動能量存儲領域的發展以及為更安全、更高效和更環保的電池鋪平道路方面具有巨大的潛力。

根據陰離子化學性質，ISE可分為三類：氧化物基、硫化物基和鹵化物基。圖 2 展示了這些分類中的進一步細分，表明了本文將討論的其他材料類別。每一類材料都有其獨特的優勢和局限性，因此適合不同的電池應用。

圖 2. 無機固體電解質材料類別示意圖

2.1 氧化物基 ISE

陶瓷氧化物 SSE 可分為三類：石榴石型、透輝石型和鈉超離子導體NASICON 型。這些材料通常具有優異的熱穩定性、很高的體態Li+導電性（25 °C 時介于 10-3到10-5 S cm-1 之間）和楊氏模量（》150 GPa）。然而，由于其固有的機械剛性，將它們加入固態硬質合金中具有挑戰性。此外，它們顯著的體電子導電性（10-8至 10-7S cm-1）可能會無意中促進鋰與固體電解質界面上鋰枝晶的形成，以及枝晶沿著晶界的生長和滲透。

自1981年Weppner 等人發現Li5La3M2O12（M= Ta或Nb）在室溫下具有10-6S cm-1的離子電導率以來，人們對石榴石固體電解質進行了廣泛的探索。探索最多的石榴石型固態電解質材料包括鋯酸鑭鋰（LLZO）和LATP 。

LLZO是一種具有石榴石晶體結構的陶瓷材料，由鋰、鑭（La）、鋯（Zr）和氧原子組成。其化學式為Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。LLZO具有立方石榴石結構，由ZrO6八面體網絡和Li/La離子組成。ZrO6八面體排列成三維框架，Li/La 離子占據八面體之間的間隙位置。Li+可以通過間隙位點移動來傳導電流。

LLZO被認為是一種很有前途的SSE材料，因為它具有以下幾種復雜的固有特性：室溫（RT）下鋰離子電導率高達 10-3 S cm-1 ，電子電導率低至約10-8 S cm-1 （RT），電化學穩定性窗口寬廣（實驗觀察到對 Li+/Li 的電壓大于6 V），以及在金屬鋰存在下具有顯著的熱穩定性和化學穩定性。

由于LLZO石榴石基電解質具有離子導電性、能量密度、化學穩定性、電化學穩定性、空氣穩定性、熱穩定性和安全性等這些有利特性，因此被廣泛認為是最有前途和不可或缺的選擇之一。然而，LLZO 在制造方面存在一些問題，特別是所需燒結技術的成本和燒結過程中 LLZO 微觀結構的可重復性。

LATP是SSB中常用的固體電解質材料，因為它具有高離子電導率、化學穩定性和與鋰金屬陽極的低反應性。LATP是一種具有石榴石晶體結構的陶瓷材料，由鋰、鋁（al）、鈦（Ti）、磷（P）和氧原子組成。它的化學式是Li1+xAlxTi2-x（PO4）3，其中x通常在0.2和0.5之間。

LATP具有復雜的晶體結構，由Li/Ti四面體和Al/PO4八面體的交替層組成。Li/Ti四面體通過共享頂點連接形成三維框架，而Al/PO4八面體填充四面體之間的空間。這種結構創造了鋰離子可以移動的通道。LATP可以通過多種方法合成，包括固態反應、溶膠-凝膠法和水熱法。在一種常見的方法中，碳酸鋰、氧化鋁（Al2O3）、氧化鈦（TiO2）和磷酸二氫銨按照化學計量比例混合，并在高溫（通常為900–1200°C）下在還原氣氛中加熱，以形成LATP陶瓷。

LATP的一些優點包括相對高的離子電導率、寬的電化學穩定性窗口、良好的機械穩定性、與鋰金屬陽極的相容性、與陰極材料的低反應性以及寬的溫度范圍。此外，LATP不易形成枝晶，這可以提高電池的安全性和循環壽命。然而，LATP相對昂貴，且離子電導率低于LLZO。

雖然這兩種材料都具有高離子電導率和良好的穩定性，但LLZO比LATP有一些優勢。LLZO比LATP更具化學穩定性，尤其是在有水分和空氣的情況下。這種穩定性可以降低退化的風險，提高電池的整體性能和可靠性。與LATP相比，LLZO與鋰金屬陽極的反應性更低，這可以降低枝晶形成的風險。

此外，LLZO比LATP具有更高的機械強度，這可以提高電池的耐用性和可靠性。這種機械強度是由于LLZO的晶體結構，它比LATP的晶體結構更堅固。LLZO比LATP具有更好的熱穩定性，這意味著它可以在更寬的溫度范圍內工作，而不會降解或損壞。最后，LLZO可以在比LATP更低的溫度下加工，降低了制造電解質的成本和復雜性。盡管有這些優點，LLZO的生產成本相對較高，并且由于其復雜的晶體結構，可能存在一些加工困難。

透輝石結構的典型特征是在RT條件下，Li+的電導率介于 10-3 到 10-4 S cm-1 之間，同時電子電導率降低（約為10-8-10-9Scm-1）。鋰鑭鈦氧化物（LLTO，La2/3-xLi3xTiO3）是一種基于氧化物的透輝石型ISE，也是此類電解質中導電速度最快的 Li+ 電解質。它由Li、La（富La域和貧La域）、A 位上的空位以及與氧八面體配位的B位上的Ti離子組成。

LLTO可通過各種方法合成，其中固態反應和溶膠-凝膠過程是最常見的方法。所選擇的具體合成方法會影響所得到的LLTO材料的特性。LLTO具有眾多優點，包括離子轉移率高達0.5至0.9，即使在環境空氣條件下也具有顯著的化學穩定性和熱穩定性，而且在分解反應中不會排放有毒氣體，因此非常環保。此外，LLTO ISE對Li/Li+的電化學窗口寬達8 V，增強了與高壓陰極材料和鋰金屬陽極的兼容性。此外，LLTO還在很寬的溫度范圍（4-1600 K）內表現出卓越的熱穩定性，從而拓展了其潛在的應用領域。

1976年，通過高溫固態反應方法，Goodenough等人創造了NASICON型固體電解質Na3Zr2PSi2O12。隨后，NASICON框架發現了Li離子SSE，LiA2（BO4）3的衍生，其中最初的Na+離子被Li+離子取代，可能的元素包括A = Ti、Zr、Ge或V，B = P、Si或Mo。其鋰對應物lizr 2 xTix（PO4）3由Subramanian于1986年合成。LISICON（鋰超離子導體）代表了一組對高級儲能系統至關重要的SSE材料。

LISICON材料包含鋰、氧等元素，通常還包含硅（Si）、硫（S）或磷，具有出色的鋰離子傳導性，這對于電池內離子的高效移動至關重要。LISICON的合成涉及高溫下的固態反應，產生一種晶體結構，具有許多優點。LISICON的優勢包括即使在室溫和高溫下也具有高鋰離子傳導性，從而確保高效的電池功能。此外，這些SSE通過減輕可能導致短路的泄漏、熱失控和枝晶形成來增強電池安全性。通過實現更高的能量密度，LISICON為具有更大電荷保持能力的電池鋪平了道路。其化學和電化學穩定性有助于延長電池壽命，并且其對不同溫度范圍的適應性使其適用于各種應用。

然而，LISICON確實帶來了挑戰。雖然氧化物衍生的LISICON材料表現出顯著的Li+導電性，特別是在高溫下，但與硫化物基LISICON以及以NASICON、鈣鈦礦和石榴石等結構為特征的其他氧化物系統相比，其室溫下的電導率值明顯較低。其復雜的合成需要精確控制反應參數，這可能會限制大規模生產。實現所需性能的化學組成和晶體結構的最佳平衡存在與材料相關的困難。

此外，制造LISICON材料的成本也是一個問題，可能會影響電池的整體成本。確保LISICON電解質和電極材料之間的兼容性對于理想的電池性能和壽命至關重要。雖然LISICON材料擁有巨大的潛力，但由于正在進行的研究和開發工作以及應對這些挑戰的需要，其商業用途仍然相對有限。

2.2 硫化物基ISEs

硫化物固體電解質是通過用無機氧化物固體電解質中的S原子取代氧原子而獲得的ISE的一個子類。硫化物電解質因其特殊的Li+電導率超過104S cm-1而引起了人們的極大興趣，其電導率可能超過有機液體電解質。它們良好的機械柔軟性也有助于與電極材料產生良好的相互作用。硫化物固體電解質可分為玻璃硫化物、玻璃-陶瓷硫化物和晶體硫化物。

化學式為Li2S-P2S5的硫代磷酸鋰（LPS）是一種基于玻璃硫化物的銀錳礦結構的ISE，其特性使其成為SSB應用的有前途的候選物。LPS通常通過固態反應合成，通過以特定比例仔細混合硫化鋰（Li2S）和五硫化二磷（P2S5）來生產，然后加熱以促進化學反應和晶體生長。

作為一種固態電解質材料，LPS具有幾個明顯的優勢。它具有高離子電導率（RT 時高達10-2 S cm-1），尤其是對Li+，可在固體電解質內實現高效離子傳輸，從而實現電池的快速充放電。此外，LPS對金屬鋰很穩定，這對于降低與樹枝狀物質形成相關的安全風險至關重要。它與各種陰極和陽極材料的兼容性增強了其適應不同電池化學性質的通用性。

不過，挑戰也同樣存在。合成過程需要仔細控制，以實現所需的材料特性，而相關成本會影響電池的整體經濟效益。確保LPS與電極材料之間的界面穩定仍然是電池長期性能的一個問題。包括脆性在內的機械特性會給制造和操作帶來挑戰。最重要的是，LPS對濕氣和氧氣都很敏感，在典型的環境空氣條件下進行加工時會帶來復雜性。

一種常用的玻璃陶瓷電解質是（100-x）Li2S-xP2S5系統，與硫化玻璃電解質相比，該系統以其卓越的離子導電性而聞名。在這一體系中，可通過調整x值來改變成分。它允許在一系列成分中控制Li2S與P2S5的比例，以微調玻璃陶瓷電解質的特性。

在晶體硫化物ISE領域，根據其結構定義了兩類材料：硫-LISICON （Li10MP2S12，M = Ge、Si、Sn）和霰石。在硫代-LISICON結構中，有兩種典型的材料經常被研究：LGPS和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。

LGPS是一種極具潛力的固體電解質材料，以其卓越的離子導電性而聞名，尤其是在RT條件下。LGPS的離子電導率達到1.2×10-2 S cm-1，高于大多數有機液態電解質。LGPS是通過固態反應合成的，將Li2S、硫化鍺（GeS2）和 P2S5等前體材料按精確比例混合，然后進行高溫加熱以促進化學反應和晶體生長。最后將LGPS材料研磨成粉末，以便進一步加工。

LGPS的優勢是多方面的。它的高離子傳導性有利于離子在固體電解質中的快速傳輸，從而實現高效的電池充放電。重要的是，LGPS在鋰金屬存在時保持穩定，建立了可靠的界面，減少了潛在危險枝晶的形成，從而提高了電池的整體安全性。其寬廣的電化學穩定性窗口允許在更高的電壓范圍內工作，有助于制造能量密度更高的電池。LGPS與各種陰極和陽極材料的兼容性使其用途更加廣泛，可滿足不同電池化學成分的需要。此外，采用 LGPS 作為電解質的固態電池還能消除易燃液體電解質，降低極端條件下的火災和爆炸風險，從而提高安全性。

不過，LGPS也存在一定的挑戰。合成LGPS需要耗費大量能源的高溫工藝，因此必須進行嚴格控制，以獲得理想的材料特性。合成和材料方面的相關成本可能會影響電池的整體可負擔性。雖然LGPS本身對鋰金屬是穩定的，但在固體電解質和電極材料之間實現持續穩定的界面仍然是一個障礙。界面反應會影響電池的長期性能和循環穩定性。此外，LGPS 和類似的固態電解質材料可能較脆，機械性能較差，可能導致電池制造和運行過程中出現開裂或分層等問題。此外，由于LGPS具有吸濕性，因此在處理和儲存時必須小心謹慎，防止吸濕，以免影響其性能。

Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3是一種固態電解質材料，在LIB方面具有很好的優勢，同時也面臨著明顯的劣勢。積極的一面是，它具有很高的 Li+ 電導率（2.5 × 10-2 S cm-1），可以加快充放電速度，從而縮短充電時間。與液態電解質相比，固態電解質具有更高的安全性，因為它們不易發生泄漏和熱失控。固態電解質還能在很寬的溫度范圍內有效工作，并能與高容量陽極材料兼容，這可能會使電池具有更高的能量密度和更長的壽命，同時減少鋰枝晶的形成。

然而，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 和類似固體電解質材料的商業供應仍然有限，阻礙了立即廣泛應用。要想擴大生產以實現更廣泛的應用，必須解決制造方面的挑戰，包括復雜性和成本。一些固態電解質還可能表現出機械穩定性問題以及與其他電池組件的界面兼容性問題。最后，這些材料的生產成本可能高于傳統的液態電解質，從而影響LIB的總體成本。盡管存在這些挑戰，但目前的研發工作旨在最大限度地發揮這些材料的優勢，同時減少其劣勢，從而有可能徹底改變未來的電池技術。

2.3 鹵化物基 ISE

雖然氧化物和硫化物基電解質通常是研究得最多的，但對鹵化物基 ISE 的研究仍在繼續。與基于氧化物和硫化物的 ISE 相比，鹵化物 ISE在離子導電性、電化學穩定性窗口和防潮性等不同因素方面表現出更全面的特性。由于這些材料具有高離子電導率和與各種電池化學成分的兼容性，它們在固態電池中的潛在用途備受關注。然而，鹵化物基固體電解質也會帶來穩定性和材料加工方面的挑戰，特別是由于它們對濕氣的敏感性。

基于鹵化物的固態電解質種類繁多，可分為三個不同的類別，每個類別都具有獨特的特性和潛在應用。第一類包括 Li3MX6 鹵化物電解質，其中M代表第3 族元素，如鈧（Sc）、釔（Y）和各種鑭系元素。第二類是含有Al、鎵（Ga）和銦（In）等第 13 族元素的 Li3MX6 鹵化物電解質。最后，第三類是含有二價金屬元素的 Li2MX4 或 Li6MX8鹵化物電解質，包括鈦（Ti）、鋯（Zr）、鉿（Hf）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鋅（Zn）和鎂（Mg）。研究最為廣泛的鹵化物電解質包括 Li3YCl6、Li3ScCl6和Li3YBr6 。雖然鹵化物 SSE 仍在繼續探索，但氧化物和硫化物材料目前在 SSE 研究領域占主導地位。

有機固體聚合物電解質 （OSPE）

聚合物電解質因其獨特的性能和潛在的優勢，已成為固態電池中傳統 ISE 的理想替代品。與無機電解質不同，聚合物電解質由有機聚合物制成，可以設計成具有高離子電導率、良好的熱穩定性和機械靈活性。此外，聚合物電解質還能降低電極與電解質之間的界面電阻，從而提高電池性能。此外，聚合物電解質可采用成本效益高且可擴展的方法進行加工，因此對大規模生產具有吸引力。盡管聚合物電解質具有這些良好的特性，但仍面臨著與低離子電導率、化學穩定性和機械強度有關的挑戰。因此，目前的研究重點是開發新的聚合物材料和優化現有材料的性能，以克服這些限制，充分釋放固態電池中聚合物電解質的潛力。

3.1 聚偏二氟乙烯（PVDF）

聚偏二氟乙烯（PVDF）是一種聚合物材料，有時可用作固態電池的電解質，特別是與雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等鋰鹽結合使用時。PVDF是一種由碳、氫、氟，有時還有氧或氯等其他元素組成的聚合物。其重復單元為CH2CF2，聚合物鏈可以是線性的，也可以是支鏈的，這取決于所使用的特定聚合工藝。聚偏二氟乙烯可以通過聚合工藝合成，在這種工藝中，單體（如偏二氟乙烯）在催化劑和/或引發劑的作用下發生反應，形成聚合物鏈。生成的PVDF聚合物可進一步加工成各種形式，如薄膜、纖維或粉末。

在SSB中使用PVDF作為電解質時，聚合物通常會與LiTFSI等鋰鹽結合。PVDF/LiTFSI 混合物可溶解在乙腈或碳酸丙烯酯等溶劑中，形成凝膠或聚合物電解質。生成的電解質可澆鑄成薄膜或其他形狀，并融入電池設計中。與其他類型的固體電解質相比，PVDF 基電解質具有一些優勢。它們具有相對較高的離子電導率和良好的機械性能，可以提高電池的整體性能和穩定性。然而，PVDF 基電解質也有缺點，例如電化學穩定性有限以及與鋰金屬陽極的潛在反應性。因此，PVDF基電解質可能更適合特定的電池設計或應用，而不是通用的解決方案。

3.2 PEO

PEO是一種聚合物材料，通常用作固態電池的電解質，尤其是與 LiTFSI 等鋰鹽結合使用時。PEO是一種由碳、氫和氧組成的聚合物。它的重復單元是 CH2CH2O，聚合物鏈可以是線性的，也可以是支鏈的，這取決于所使用的特定聚合工藝。與其他類型的固體電解質相比，PEO 基電解質具有一些優勢。它們具有相對較高的離子電導率和良好的機械性能，可提高電池的整體效率和耐用性。PEO基電解質還與鋰金屬陽極具有良好的兼容性，可降低枝晶形成的風險，提高電池的整體安全性。

此外，與其他固體電解質相比，PEO基電解質的成本相對較低，易于制造。不過，PEO基電解質也有一些缺點。它們的電化學穩定性有限，隨著時間的推移容易降解，尤其是在有濕氣或其他污染物存在的情況下。此外，PEO基電解質對溫度相對敏感，可能需要仔細控制操作條件以保持其性能。

3.3 聚丙烯腈（PAN）

聚丙烯腈（PAN）是一種已被研究為 SSB 潛在電解質材料的聚合物。研究表明，PAN 基聚合物電解質具有高離子電導率和良好的機械性能，這使其在固態電池中的應用具有吸引力。PAN 基聚合物電解質的組成通常包括將 PAN 與鋰鹽和增塑劑混合，這有助于提高聚合物電解質的離子導電性。鋰鹽在聚合物基質中解離形成游離Li+，負責電解質內的電荷傳輸。

以PAN為基質的聚合物電解質可采用成本效益高且可擴展的方法制造，如溶液澆鑄或電紡絲。溶液澆鑄法是將 PAN、鋰鹽和增塑劑溶解在溶劑中，然后將所得溶液澆鑄成薄膜。電紡絲是利用電場將聚合物溶液紡成納米纖維，從而形成三維網絡，增強電解質的機械強度和離子導電性。PAN基聚合物電解質的一個優點是離子電導率高，這可歸因于 Li 鹽的解離和增塑劑增加 Li+ 移動性的能力。PAN 基聚合物電解質還具有良好的機械性能，例如高彈性和拉伸強度，這使其在電池運行過程中不易變形和開裂。

總體而言，PAN 基聚合物電解質有望成為 SSB 的潛在電解質材料。目前的研究重點是優化 PAN 基聚合物電解質的成分和加工工藝，以提高其離子電導率、機械性能和電池壽命期間的穩定性。

復合固體電解質 （CSE）

雖然一些研究集中于無機固體陶瓷電解質或有機固體聚合物電解質，但對CSE 的研究關注度呈上升趨勢。這些電解質融合了無機固體電解質和有機固體電解質的優點，同時消除了它們的缺點。在 CSE 中，無機陶瓷電解質主要起填充作用，以提高機械強度和離子導電性。圖 3 舉例說明了這些填料和CSE的整體優勢。

表 1. 典型無機和有機電解質的離子電導率。

在聚合物基體中添加無機填料的目的是提高機械強度、增加離子傳導性和改善穩定性。近期的研究包括對0D納米顆粒、1D納米線、2D納米片和3D框架等各種形態的研究。根據鋰離子電導率的不同，無機填料可分為兩類：被動型和主動型。

圖 3. 描述用于開發CSE的填料和模板聚合物結構的插圖。該圖還強調了使用 CSE 的主要好處。

被動型無機填料通常用于聚合物復合SSE，以改善其機械和熱性能。這些填料不參與離子傳導過程，而是作為一種支撐材料來提高復合電解質的整體性能。惰性填料主要是具有球形顆粒形狀的氧化物陶瓷，如Al2O3、二氧化硅（SiO2）和TiO2 。

二氧化硅是聚合物復合固態電解質中常用的無源填料之一，因其出色的機械性能和熱穩定性而聞名。研究表明，在聚合物電解質中添加二氧化硅納米粒子可提高其機械強度、模量和熱穩定性，同時保持其高離子傳導性。在電化學特性方面，研究表明，添加二氧化硅納米粒子可提高聚合物電解質的離子傳導性。這可能是由于復合電解質中離子傳導途徑的數量增加，以及聚合物基質與二氧化硅納米粒子之間的界面接觸得到改善。

最近的一項研究發現，在 PEO/LiTFSI 中加入 SiO2 納米管后，30 °C 時的離子導電率從 6.13 × 10-8 S cm-1 提高到 4.35 × 10-4 S cm-1。他們認為，SiO2納米管與復合材料之間的相互作用促進了 Li+ 的高效傳輸。此外，組裝后的電池顯示出良好的循環壽命。其他被動填料包括 Al2O3、氧化鎂 （MgO） 和二氧化鈦 （TiO2）。研究表明，這些填料可改善聚合物電解質的機械和熱性能，同時保持其較高的離子導電性。

在聚合物復合 SSE 中加入被動無機填料可帶來多種益處，如改善機械強度、提高熱穩定性、增強抗變形和抗開裂能力。這些優點可使復合電解質在高性能 LIB 或超級電容器等要求苛刻的應用中更耐用、更持久。

活性填料的成分中含有鋰離子，可用于聚合物復合固態電解質中，通過提供連續的離子傳輸通道來增強其離子導電性。這些填料通常是具有高離子傳導性的陶瓷材料，可作為復合電解質中的活性成分。

聚合物復合SSE中最常用的活性無機填料之一是鋰離子導電陶瓷，如 LLZO、LATP 和氧化磷鋰（LiPON）。這些材料具有很高的離子傳導性，可為復合電解質中的離子傳輸提供連續的途徑，從而提高整體離子傳導性。最新研究表明，在聚合物電解質中加入 LLZO 可以顯著提高其離子傳導性。例如，一項研究發現，含有30 wt.% LLZO 的復合電解質在室溫下的離子電導率達到 2.2 × 10-4 S cm-1，遠高于純聚合物電解質。研究人員還調查了不同類型的 LLZO 顆粒對復合電解質性能的影響，發現較小的 LLZO 顆粒具有較高的表面積，因而具有較高的離子電導率。

最近的研究發現，LATP 可以提高聚合物電解質的離子傳導性、熱穩定性和機械強度。例如，一項研究發現，含有多孔 LATP 框架的復合電解質能夠作為抑制鋰枝晶生長的物理屏障，在 60 °C 時的離子電導率為 7.47 × 10-4 S cm-1，高于 PEO（1.0 × 10-4 S cm-1）在 RT 時的離子電導率。

NASICON是一種活性無機填充材料，在提高聚合物復合材料的離子電導率方面具有很大的潛力。最近的研究集中在優化NASICON作為活性填充材料的使用。一項研究發現，將NASICON加入聚合物電解質中可顯著提高其離子導電性和機械性能。研究人員發現，NASICON的最佳含量為20 wt.%，這使得聚合物電解質具有1.44 × 103 S·cm-1的高離子電導率和良好的機械強度。另一項研究調查了鈉摻雜對NASICON基SSEs的離子電導率的影響。研究人員發現，增加鈉摻雜量會導致材料的離子電導率增加。他們還發現，NASICON的加入提高了聚合物電解質的熱穩定性，使其更適合高溫應用。

已經研究的其他活性填料包括硫化物、氧化物和氮化物，例如Li2S、氮化鋰（Li3N）和鋰鎂氧化物（LiMg0.05O）。這些材料還顯示出改善聚合物電解質的離子導電性并增強其整體性能。與被動填料相比，主動填料對SPEs的離子電導率有更強的增強作用。這主要是由于活性陶瓷固有的高體積離子電導率。表2列出了一些CSE的例子，以及它們的離子電導率。

表 2. 典型無機填料基復合固體電解質的離子電導率

審核編輯：黃飛

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