正負極材料電解液對鋰電池的影響有哪些如何實現自放電率快速測量法

　　本文講述正極材料、負極材料、電解液和存儲環境等對鋰離子電池自放電率的影響。同時介紹了目前常用的傳統鋰電池自放電率的測量方法和新型自放電率快速測量方法。來自國軒高科工程師，歡迎大家交流分享！鋰離子電池自放電反應不可避免，其存在不僅導致電池本身容量的減少，還嚴重影響電池的配組及循環壽命。鋰離子電池的自放電率一般為每月 2％～5％，可以完全滿足單體電池的使用要求。然而，單體鋰電池一旦組裝成模塊后，因各個單體鋰電池的特性不是完全一致，故每次充放電后，各單體鋰電池的端電壓不可能達到完全一致 ，從而會在鋰電池模塊中出現過充或者過放的單體電池，單體鋰電池性能就會產生惡化。隨著充放電的次數增加，其惡化程度會進一步加劇，循環壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此 ，對鋰離子電池的自放電率進行深入研究是電池生產的迫切需要。電池的自放電現象是指電池處于開路擱置時，其容量自發損耗的現象，也稱為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種 ：可逆自放電和不可逆自放電。損失容量能夠可逆得到補償的為可逆自放電，其原理跟電池正常放電反應相似。損失容量無法得到補償的 自放電為不可逆自放電，其主要原因是電池內部發生了不可逆反應 ，包括正極與電解液反應、負極與電解液反應、電解液自帶雜質引起的反應，以及制成時所攜帶雜質造成的微短路引起的不可逆反應等。自放電的影響因素如下文所述。

　　1 正極材料正極材料的影響主要是正極材料過渡金屬及雜質在負極析出導致內短路，從而增加鋰電池的自放電。Yah-Mei Teng 等人研究了兩種 LiFePO4 正極材料的物理及電化學性能。研究發現原材料中以及充放電過程中產生鐵雜質含量高的電池其自放電率高，穩定性差，原因是鐵在負極逐漸還原析出，刺穿隔膜，導致電池內短路，從而造成較高的自放電。
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　　2 負極材料負極材料對自放電的影響主要是由于負極材料與電解液發生的不可逆反應。早在 2003 年，Aurbach 等人就提出了電解液被還原而釋放出氣體，使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過程中，鋰離子嵌人和脫出時，石墨層狀結構容易遭到破壞，從而導致較大自放電率。

　　3 電解液電解液的影響主要表現為 ：電解液或雜質對負極表面的腐蝕；電極材料在電解液中的溶解；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋，形成鈍化層等。目前，大量科研工作者致力于開發新的添加劑來抑制電解液對自放電的影響。Jun Liu 等人 MCN111 電池電解液中添加 VEC 等添加劑，發現電池高溫循環性能提高，自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善 SEI 膜，從而保護電池負極。

　　4 存儲狀態存儲狀態一般的影響因素為存儲溫度和電池 SOC。一般來說，溫度越高，SOC 越高，電池的自放電越大。Takashi 等在靜置條件下對磷酸鐵鋰電池進行容量衰減實驗。結果表明隨溫度的升高，容量保持率隨擱置時間逐漸降低，電池自放電率升高。劉云建等人采用商品化的錳酸鋰動力電池，發現隨著電池荷電態的增加，正極的相對電位越來越高，其氧化性也越來越強；負極的相對電位越來越低，其還原性也越來越強，兩者均可加速 Mn 析出，導致自放電率增大。

　　5 其他因素影響電池自放電率的因素眾多，除以上介紹的幾種外，主要還存在以下方面：在生產過程中，分切極片時產生的毛刺，由于生產環境問題而在電池中引入的雜質，如粉塵，極片上的金屬粉末等，這些均可能會造成電池的內部微短路；外界環境潮濕、外接線路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲時有外接電子回路，從而導致自放電；長時間的存放過程中，電極材料的活性物質與集流體的粘結失效，導致活性物質的脫落和剝離等導致容量降低，自放電增大。以上的每一個因素或者多個因素的組合均可造成鋰電池的 自放電行為 ，這對自放電原因查找及估測電池的存儲性能造成困難。
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