石墨烯如何與3D打印顛覆鋰離子電池行業？

石墨烯和3D打印的概念大家都不陌生，特別是前一段時間，華為的石墨烯電池事件更是讓石墨烯站上了風口浪尖，雖然事件的相關方面紛紛澄清，各路媒體也使盡渾身解數對華為的石墨烯進行解讀，但是這并不妨礙廣大的圍觀群眾對華為的石墨烯電池津津樂道，品頭論足，一時間華為被廣大群眾奉為中國企業創新的典范、技術先鋒，出盡風頭。3D打印技術也在近年如雨后春筍一般快速崛起，不僅僅是傳統的塑料類材質，甚至一些金屬類材料也可以打印，應用領域也從民用，擴展到工業和航空領域，在一些飛機發動機生產中就使用到了3D打印技術，用于一些復雜形狀的零部件的生產，極大的提高了產品的成品率，降低了加工難度。

那么這兩種高端技術如果應用在鋰離子電池會產生什么顛覆性的效果呢？嚴格的意義上，鋰離子電池的電極涂布是一種“2.5D打印技術”，因為電極涂布過程可以控制厚度，但是無法控制形狀，整個涂布機實際上就是一臺巨大的打印機。3D打印技術的快速發展，讓許多以前無法實現的設想成為現實，想象以下，有一天當你需要一枚鋰離子電池時，你只需要從網上下載設計方案，導入到3D打印機里，就可以直接獲得一枚完整的鋰離子電池，是不是很炫酷？

近日，美國馬里蘭大學－帕克分校的Kun Fu等人就為這一美好的愿望插上了翅膀，讓它從夢想飛入現實。Kun Fu設計了一款實用3D打印技術制備的全固態鋰離子電池，該電池的尺寸為7＊3mm，正負極的重量分別為3.8mg和3.9mg，電解質采用了聚合物全固態電解質。3D打印最重要的自然就是墨水了，打印鋰離子電池的墨水就是正極、負極和電解液，Kun Fu采用水和高濃度的氧化石墨烯GO，與正極、負極活性物質作為打印正負極的墨水，電解液采用聚合物電解質。氧化石墨烯GO的加入顯著提升了電極的導電性，提升了3D打印電池的性能。水系溶液體系，更加綠色環保、安全和廉價。

Kun Fu設計的電池，正負極分別采用了磷酸鐵鋰LFP和鈦酸鋰LTO，打印過程是通過噴嘴首先噴出細絲，根據設定好的程序一層一層的鋪在基板上，然后采用冷凍干燥，以除去其中的水分和固化結構，然后經過熱處理，使氧化石墨烯GO轉變為還原石墨烯，最后在正負極之間的間隙內填入聚合物電解質，就完成了3D打印電池的制作。在電極中，由于剪切力的作用氧化石墨烯GO呈現出規則排列，增強了電子導電性，此外氧化石墨烯GO的多孔結構也為LFO或者LTO和電解液提供了大量的附著點。

當然對于一款用于3D打印的墨水，流變特性是最為重要的屬性，這將直接影響打印效果，對GO，LFP／GO，LTO／GO體系研究發現，三者的流變特性曲線幾乎一致，表明LFO、LTO對漿料的流變特性影響不大。并且漿料具有很高的表觀粘度，在1／s的剪切速度下，漿料的粘度為100－1000Pa，者有利于復雜結構的打印和設計。存儲實驗表明，在長達四周的時間內，漿料的粘度僅有輕微的上升，漿料仍然保持了剪切變稀的特性，表觀粘度仍然維持在了100－1000Pa的范圍內，這表明該用于3D打印的墨水，具有良好的儲存特性。

當然對于一款鋰離子電池來說，最為重要的還是電化學性能。電化學測試表明，LFO／GO半電池在10mA／g的電流密度下，充放電容量分別達到168和164mAh／g，十分接近LFP的理論比容量170mAh／g。LTO／GO半電池在10mA／g的電流密度下充放電容量分別達到184和185 mAh／g，這甚至要高于LTO的理論比容量175mAh／g，這可能是還原氧化石墨烯的貢獻。在倍率性能測試中，發現LTO負極的倍率性能，要明顯低于LFP正極的倍率性能，這主要是兩個方面的原因造成的，首先LTO的電子電導率要低于LFP材料（6.1和31.6S／cm），其次LTO顆粒藥明顯大于LFP（200和50nm），這影響了Li＋的擴撒和電荷交換。

3D打印技術最大的優勢能夠根據需求定制具有特殊形狀的電池，例如在一些微型機器人領域，傳統的鋰離子電池技術，無法生產微型和特殊形狀的鋰離子電池，而3D打印技術就不存在這一問題，可以極大擴展鋰離子電池的應用領域。