通過(guò)鈉離子電池負極從單一前體選擇性合成軟碳和硬碳

研究背景

大多數研究表明，前驅體的類(lèi)型決定了石墨化的程度。中間相瀝青用于制備軟碳，各向同性瀝青、酚醛樹(shù)脂和生物衍生物如纖維素和木質(zhì)素用于制備硬碳。碳材料的微觀(guān)結構不受傳統熱過(guò)程的控制，而是受其前驅體初始結構的限制。

成果簡(jiǎn)介

近日韓國科學(xué)技術(shù)研究院證明了石墨化程度可以通過(guò)使用PE作為單一前驅體的穩定過(guò)程來(lái)控制，因為PE是一種不可石墨化的材料。通過(guò)電子束輻照和隨后的熱氧化或硫酸處理來(lái)穩定聚乙烯，以研究穩定方法的效果。所得到的熱穩定和酸穩定的PE石墨化溫度高達2000℃，它們分別從單一前驅體分化為軟碳和硬碳。他們還證實(shí)了激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜法，可以根據碳簇離子的形成模式揭示石墨化早期熱穩定和酸穩定PE的不同結構。此外，將軟碳和硬碳分別作為負極材料應用于鈉離子電池中，研究了其不同的電化學(xué)性能。

該工作以“Selective synthesis of soft and hard carbons from a single precursor through tailor-made stabilization for anode in sodium-ion batteries”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal上。

圖文導讀

圖1. (a)制備聚乙烯衍生碳材料的總體工藝示意圖。(b)經(jīng)過(guò)2000 kGy和4000 kGy處理的原始PE和e-PE樣品的ESR光譜，(c) FT-IR光譜，(d) XRD衍射圖。

圖1a顯示了制造PE衍生碳材料的整體過(guò)程。電子束輻照是一種簡(jiǎn)單有效的在碳氫化合物大分子中形成自由基的方法。采用高輻照劑量(即2000 kGy和4000 kGy)在PE中形成有機自由基，以提高穩定效率。電子束輻照后，e-PE樣品的ESR譜線(xiàn)顯示出與烷基自由基對應的特征六分線(xiàn);這些線(xiàn)條是電子束輻照導致PE中自由基形成的直接證據(圖1b)。利用傅里葉紅外光譜進(jìn)一步分析了電子束輻照形成的官能團。眾所周知，碳氫化合物大分子中的碳中心自由基與空氣中的氧迅速反應，然后轉化為氧官能團。輻照后，在1700 cm?1處出現了一個(gè)新的峰值，對應于C=O拉伸，并且隨著(zhù)輻照劑量的增加而增加。這表明e-PE樣品中形成的烷基自由基成功轉化為羰基(圖1c)。同樣，e-PE樣品的XRD結果也顯示出其晶體結構的明顯變化(圖1d)。

圖2. (a)熱重分析，(b)元素分析，(c) XRD衍射圖，(d)不同穩定化后的原始PE和電子束輻照PE的拉曼光譜。

不同穩定化過(guò)程下穩定樣品的TGA曲線(xiàn)顯示出不同程度的失重(圖2a)。原始PE在~430℃時(shí)失重迅速，到~500℃時(shí)完全氣化。然而，在800°C穩定化后，TS、AS、eTS和e-AS樣品的殘留量分別為7.0%、19.6%、29.4%和41.4%。熱氧化發(fā)生在330°C，遠高于PE的Tm(~125°C)，因此樣品在氧化前熔化。熱氧化形成的氧官能團氣化后，TS在~200℃開(kāi)始失重。在~360℃時(shí)，由于主聚合物鏈的熱分解，殘余重量急劇減少，殘余重量達到50%時(shí)的溫度為452℃。800℃時(shí)的最終殘余重量為7.0%。以e-TS為例，雖然在~200°C時(shí)的第一個(gè)失重點(diǎn)與TS相似，但重要的是，在800°C時(shí)，e-TS的最終殘余重量比TS(7.0%)顯著(zhù)增加，達到29.4%。這一結果表明，電子束輻照大大提高了熱穩定過(guò)程的效率。圖2b顯示了C、H、O和s等元素的相對含量。

原始PE和穩定PE的拉曼光譜提供了穩定化引起的結構變化的更具體信息(圖2d)。典型地，原始PE在C-C拉伸的1059 cm-1和1126 cm-1處有散射峰，CH2鍵和碳氫鍵的搖擺和扭轉振動(dòng)分別在1166 cm-1和1299 cm-1處有散射峰，CH2鍵的彎曲振動(dòng)分別在1414 cm-1、1438 cm-1和1459 cm-1處有散射峰。但穩定后樣品的拉曼光譜在~1,380 cm-1 (D波段)和~1,600 cm-1 (G波段)處分別顯示出與芳環(huán)結構的A1g和E2g模式相關(guān)的兩個(gè)寬弱峰，而線(xiàn)性烴結構的拉曼散射峰同時(shí)消失。因此，一些多環(huán)芳烴結構在兩種穩定類(lèi)型后都具有減少的晶體結構。在線(xiàn)性烴鏈形成芳香結構方面，需要一個(gè)中間的階梯狀結構，它是由相鄰的聚合烴鏈交聯(lián)形成的。

圖3. (a)低溫(400℃，500℃，600℃)下碳化eTS和e-AS的拉曼光譜，(b) XRD衍射圖和(c)原子含量。原子含量由XPS測定。(d)低溫(400℃、500℃、600℃)下碳化e-AS的S2p窄峰。

在拉曼光譜中，e-TS的D波段比e-AS更明顯，但在相對較低的溫度下(400℃~ 600℃)熱處理后，e-TS和e-AS的拉曼光譜變得相似(圖3a)。相比之下，e-TSC和e-ASC的XRD譜在低溫熱處理下表現出不同的行為。經(jīng)400℃熱處理后，e-TS在2θ(21.2°)和24.1°處的寬峰明顯增強，表明e-TS為非晶結構。

然而，隨著(zhù)溫度的升高，結晶峰降低。他們推斷，由于熱處理的結果，結構的無(wú)定形性質(zhì)消失了，剩余的結構成為基本單位，轉化為碳質(zhì)材料。在e-AS的情況下，硫酸處理并沒(méi)有明顯破壞聚合物晶體，但額外的熱處理誘導了非晶結構的形成。盡管在穩定化過(guò)程中，熱氧化對聚合物晶體結構的破壞比硫酸處理更嚴重，但它們的熱處理版本，如e-TSC4、5、6和e-ASC4、5、6顯示出相似的XRD模式。有趣的是，盡管eTS和e-AS的氧含量相似，但與e-ASC樣品相比，e-TSC樣品的氧含量相對較高。正如預期的那樣，e-AS顯示出氧化的硫官能團，如硫酸鹽、砜和磺酸鹽，其強度隨著(zhù)熱解而減弱。熱處理后，e-ASC4和e-ASC5中氧化的含硫官能團部分轉化為S-C-S構象，但在600℃以上熱處理時(shí)，含硫官能團全部消失。

圖 4. (a)不同高溫(800°C、1200°C、1600°C、2000°C、2400°C、2700°C)熱處理后的e-TSC和e-ASC的XRD衍射圖和(b)拉曼光譜。

圖4為經(jīng)過(guò)800 ~ 2700℃熱處理的e-TSC和e-ASC樣品的XRD圖譜和拉曼光譜。隨著(zhù)熱處理溫度的升高，e-TSC和e-ASC的2θ寬峰均在21°~ 29°范圍內，與(002)平面的堆積層有關(guān)。它們也變窄，中心向~26°偏移。此外，隨著(zhù)HTT的增加，~ 45°2θ處的肩峰更加明顯。這些XRD譜圖的變化表明在熱處理過(guò)程中石墨結構的生長(cháng)。但值得注意的是，在低于800℃的低溫下，eTSC和e-ASC的晶體結構相似，但在高于800℃的溫度下，它們的晶體結構演變方式不同。

圖 5. (a)熱氧化和酸處理后穩定PE的LDI-TOF-MS譜，以及不同溫度下制備的PE衍生碳材料(400-2700℃)。(b) PE轉化為碳材料過(guò)程示意圖。

為了進(jìn)一步研究熱處理過(guò)程中sp2碳疇的結構演變，對e- tsc和e-ASCs進(jìn)行了LDI-TOF-MS分析(圖5)。e-TS的LDI-TOF-MS譜顯示出一個(gè)復雜的模式，有幾個(gè)不可分配的峰，其中出現了不同的間隔，如m/z 12、14和15。說(shuō)明e-TS是由飽和碳鏈和不飽和碳鏈隨機組成的。經(jīng)過(guò)400℃熱處理后，LDI-TOF-MS光譜中的大部分峰消失，而eTSC5的背景信號增強，在m/z 204和216處分別有C17和C18簇離子對應的弱峰，間隔時(shí)間為m/z 12。在600°C下進(jìn)行熱處理，可以廣泛檢測到m/z 108到324之間的碳簇離子，其間隔為m/z 12，對應于C9-C30碳簇離子。這種趨勢比e-TSC8更強烈，其LDI-TOF-MS譜在m/z 168 ~ 384處顯示出較強的質(zhì)量峰，與C14-C32碳簇離子對應的m/z 12有規律的間隔。當高溫溫度高于800°C時(shí)，e- tsc中不再存在碳簇峰，這種行為源于其增強的熱穩定性和導電性，這阻礙了激光誘導的sp2碳疇的破碎和電離。隨著(zhù)e-TSC6中碳簇離子的開(kāi)始檢測，觀(guān)察到sp2碳疇在600℃下形成，可以吸收波長(cháng)為335 nm的激光。在800°C時(shí)，通過(guò)sp2小碳疇的融合，它們進(jìn)一步擴大，在1200°C時(shí)，sp2小碳疇完全集成，以限制激光誘導的碎裂和電離程度。

有趣的是，e-ASCs的LDI-TOF-MS譜顯示了與e-TSC完全不同的行為。e-AS的LDI-TOF-MS譜顯示出一些強而未知的峰，由于e-AS的化學(xué)結構不均勻，這些峰不能被指定為特定的結構。這與e-TS的LDI-TOF-MS譜有很大的不同，在e-TS中，在特定的間隔(如m/z 12、14和15)有許多峰。這一有趣的模式表明，與e-TS相比，ea具有更多的氧化和交聯(lián)結構，從而阻礙了激光吸附和破碎。與e-TSC4不同的是，e-ASC4的LDI-TOF-MS譜在m/z 12和14處出現了大量不可分配的質(zhì)量峰，分別對應于sp2碳疇和飽和碳鏈。這種趨勢與e-TSC相似，但e-ASC中檢測到的峰很強烈，并且位于低m/z區域，這表明PE的聚合鏈是通過(guò)酸穩定而不是熱氧化來(lái)切割的。根據這一結果，可以預期e-AS的碳化可能在比e-TS更高的溫度下開(kāi)始。

值得注意的是，在800°C熱處理后，e-AS在m/z 228-348處開(kāi)始檢測到碳簇離子峰，對應于C19-C29，而e-TS在600°C時(shí)顯示相同的峰。這證實(shí)了e-TS比e-AS具有更適合碳化的結構，因為e-TS演化sp2碳疇吸收激光能量所需的閾值能量低于e-AS。隨著(zhù)HTT的增加，e-AS的碳簇離子峰最終在1600℃熱處理后達到最高強度，顯著(zhù)高于e-TS(800℃)。與eTS類(lèi)似，在1600°C以上，e-AS PE的碳簇離子峰隨著(zhù)熱處理溫度的進(jìn)一步升高而消失，這是由于熱穩定性和導電性的增強，說(shuō)明e-AS的碳化所需能量遠高于e-TS。因此，在2000°C以上的高溫下，e-TSC表現出高度發(fā)達的結構。這些結果與XRD，拉曼光譜和HR-TEM表征結果相吻合，并清楚地表明LDI-TOF-MS分析提供了碳材料前驅體在高溫加熱過(guò)程中sp2碳結構演變的不同信息。因此，該結果補充了用于探索碳化的傳統表征工具。

圖 6. (a)第一次和第二次循環(huán)的恒流充放電曲線(xiàn)(b)坡面和高原容量在第二次循環(huán)放電曲線(xiàn)中的貢獻率，(c)速率能力，(d) e-TSC8、e-ASC8、e-TSC20和e-ASC20的循環(huán)保留。

圖7a顯示了在800°C下制備的e- tsc和e- asc的第一次和第二次充放電曲線(xiàn)。如圖7b所示，e-TSC8和e-ASC8表現出相似的充放電曲線(xiàn)，且斜率大于50%，表明它們主要由含有大量表面和缺陷位點(diǎn)的無(wú)定形碳結構組成。一般來(lái)說(shuō)，碳材料的電化學(xué)性能隨著(zhù)微觀(guān)結構的發(fā)展而增加，從而導致速率能力的增強。然而，高度有序的碳結構使得Na+的擴散路徑較長(cháng)，導致其速率能力較差。eASC8和e-TSC8同樣表現出較差的速率能力，這是由于它們在低溫碳化時(shí)碳結構較差導致電導率較低，如圖7c所示。

在25 mA g?1的恒流速率下進(jìn)行100次循環(huán)測試，以確認所制備碳的結構穩定性，如圖7d所示。e-ASC20即使在100次循環(huán)后也保持了相似的比容量，保留了初始容量的96.7%。相比之下，e-TSC20、e-ASC8和e-TSC8表現出低周期穩定性，容量保留率分別為15.5%、31.7%和17.4%。相比之下，e-ASC8和e-TSC8的碳晶體結構不發(fā)達，在反復的鈉化和脫鹽循環(huán)過(guò)程中容易被破壞，導致循環(huán)穩定性差。e-TSC20具有高度發(fā)達的碳晶體結構，其穩定性差與循環(huán)過(guò)程中Na+在長(cháng)距石墨烯層之間的反復擴散有關(guān)，但有報道稱(chēng)，重復循環(huán)會(huì )使碳材料的石墨結構發(fā)生非晶化，導致不可逆容量急劇增加，從而導致循環(huán)性能差。

e- tsc和e-ASC的微觀(guān)結構分析結果表明，通過(guò)控制穩定化可以成功制備出具有不同微觀(guān)結構的碳材料，這與傳統的碳特征工具(如拉曼光譜、XRD和TEM)的結果一致。

總結與展望

PE經(jīng)電子束輻照、穩定化和高溫加熱轉化為軟、硬碳材料。電子束輻照通過(guò)形成烷基自由基和提高氧含量來(lái)提高穩定效率。研究了磺化和熱氧化兩種穩定化工藝對碳結構的影響。在惰性氣氛中高溫加熱后，將制備的easc和e- tsc的表征結果分別分組到400-600℃和800 - 2700℃的低溫和高溫區域，對各自結構的發(fā)展進(jìn)行系統比較。LDI-TOF-MS分析表明，低溫高溫下碳簇離子的形成表明，e-TS比e-AS具有更適合碳化的結構。因此，在沒(méi)有石墨化的情況下，LDI-TOF-MS分析可以確定在低溫下熱解的樣品是否可石墨化。將e-ASC和eTSC樣品直接應用于sib作為陽(yáng)極材料，根據其不同的石墨結構來(lái)評估其適用性。由于其無(wú)序的石墨結構，即使在相同溫度下制備的e-ASC(硬碳)樣品也比e-TSC(軟碳)樣品表現出更好的SIB性能。這有利于鈉離子的儲存。在測試的e-ASC和e-TSC樣品中，e-ASC20具有最高的比容量(309.3 mAh g?1)，并且在100次充放電循環(huán)后保持穩定。這種高性能歸因于適當無(wú)序的石墨結構，這是金屬鈉簇生長(cháng)所必需的。這些結果進(jìn)一步證實(shí)了穩定方法對PE衍生物在熱處理過(guò)程中石墨結構的發(fā)展有顯著(zhù)影響，并決定了最終產(chǎn)品在應用中的性能。






審核編輯：劉清