零維有機-無機雜化金屬鹵化物的溶液合成、光物理性質及光電應用

該綜述先總結了0D有機-無機雜化金屬鹵化物的溶液合成方法、晶體結構特征和發光物理機制，并詳細分析了0D有機-無機雜化金屬鹵化物發光物理機制的調控以及光電方面的應用。最后，對0D有機-無機雜化金屬鹵化物的未來應用和研究進行了總結和展望。

三維（3D）有機-無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料因其光吸收系數高、帶隙可調、載流子遷移率高和缺陷容忍度高而備受關注，這些優異的光電特性使它們在太陽能電池、光電探測器、發光二極管（LED）和光催化等領域得到了廣泛的應用。盡管3D有機-無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦納米晶在光電應用中已經取得了一系列顯著的成就，但將其加工成薄膜和固體粉末往往會造成有機配體的缺失和隨后的團聚，從而導致PLQY急劇降低。此外，復雜的合成工藝、較低的產率和較差的穩定性也進一步阻礙了3D有機-無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦納米晶的應用。因此，迫切需要開發新型發光材料，調控其性能，增強其環境穩定性，以滿足其在光電器件中的應用。

該綜述先總結了0D有機-無機雜化金屬鹵化物的溶液合成方法、晶體結構特征和發光物理機制，并詳細分析了0D有機-無機雜化金屬鹵化物發光物理機制的調控以及光電方面的應用。最后，對0D有機-無機雜化金屬鹵化物的未來應用和研究進行了總結和展望。

引言

近些年來，研究人員在對低維有機-無機雜化金屬鹵化物的研究中取得了重大進展，這類材料具有多樣性的結構和豐富的性能，這使其在光電應用方面具有獨特的優勢。此外，低維有機-無機雜化金屬鹵化物還具有易于合成、生產成本低、適合大規模生產的優勢，這為它們在實際應用中提供了更大的競爭力。開發新型0D有機-無機雜化金屬鹵化物材料、研究其內在的微觀相互作用和相關的發光物理機制、拓展其在光電器件中的應用已經成為一個重要的研究領域，這對促進發光材料的發展具有重要意義。

零維有機-無機雜化金屬鹵化物的溶液合成、光物理性質及光電應用

（1）溶液合成方法。

目前報道的0D有機-無機雜化金屬鹵化物單晶的溶液合成方法主要有以下三種，即飽和溶液降溫技術、反溶劑輔助結晶技術和溶液緩慢揮發技術。飽和溶液降溫技術，即隨著溫度的升高，前驅體的溶解度逐漸增大，因此當在高溫下配置前驅體的飽和溶液，然后緩慢降溫，此時會伴隨有晶體的析出，如圖1（a）所示。反溶劑輔助結晶技術制備單晶的過程如圖1（b）所示，首先將前驅體溶液放入干凈的小瓶中，然后將其浸入到裝有反溶劑的平底密封器皿中，當反溶劑緩慢擴散到前驅體溶液中，則會有晶體析出。溶液緩慢揮發技術是基于某些溶液易于揮發的原理，將前驅體溶液揮發濃縮來制備單晶。這種方法簡單且實用，適合絕大部分0D有機-無機雜化金屬鹵化物單晶的生長，其制備單晶的過程如圖1（c）所示。

圖1：（a）飽和溶液降溫技術；（b）反溶劑輔助結晶技術；（c）溶液緩慢揮發技術。

（2）晶體結構特征。

在0D有機-無機雜化金屬鹵化物中，金屬鹵化物多面體團簇被大的有機陽離子包圍并完全孤立，形成了一種獨特的“主-客體”結構。因此，0D有機-無機雜化金屬鹵化物具有獨特的晶體結構，其基本保留了斷開的無機單元的光物理性質，這意味著獨立的無機金屬鹵化物多面體或團簇在很大程度上決定了化合物的光物理性質。0D有機-無機雜化金屬鹵化物具有多樣性的晶體結構和優異的光學性質，其發射光譜可以覆蓋整個可見光范圍。此外，其還具有高效的藍光和近紅外光發射，甚至還可以實現單組分白光發射。

（3）發光物理機制及調控。

一般來說，隨著維度的降低，金屬鹵化物的量子限域效應變強，晶格變軟，電-聲子耦合變強，并伴隨著更高發光效率的寬帶發射。而由于0D金屬鹵化物的結構維數最低，電-聲子耦合最強，因此在0D金屬鹵化物中只能觀察到單個寬帶發射，這源于由強-電聲子耦合和晶格畸變導致的寬帶自束縛激子（STEs）發射。通過飛秒光譜測試可以發現，在0D金屬鹵化物中光生自由激子可以快速地自束縛形成STEs，因此0D金屬鹵化物的寬帶發射峰通常呈現為高斯形狀。

眾所周知，0D有機-無機雜化金屬鹵化物的發光由金屬鹵化物團簇中心的局域配位環境所主導，因此，可以通過改變0D有機-無機雜化金屬鹵化物的成分和微觀結構來調節其局域約束和電-聲子耦合，進而調控0D有機-無機雜化金屬鹵化物的發光物理機制。0D有機-無機雜化金屬鹵化物發光物理機制的調節策略包括：（1）不同類型的金屬光學活性中心；（2）鹵素離子類型；（3）擴展晶格的抗衡有機陽離子的類型；（4）金屬光學活性中心的配位場的變化。

（4）光電方面的應用。

0D有機-無機雜化金屬鹵化物在高能X射線的激發下可以發射出低能可見光子，因此在閃爍體領域中也有著很好的應用前景。0D有機-無機雜化金屬鹵化物在熱、濕氣和揮發性有機溶劑等外部環境的刺激下，光學性能會發生一定的變化，這使其成為各種類型傳感器的潛在候選材料。除了優異的發光特性，0D有機-無機雜化金屬鹵化物在太陽能電池、光電探測器和鐵電體等領域也展現出了巨大的應用潛力。

結論與展望

近些年來，大量的0D有機-無機雜化金屬鹵化物被報道，它們具有多樣性的結構和豐富的光物理性質，優異的光學性能，特別是顏色可調、發光效率高、壽命長等特點，使其成為一種應用于光電子器件領域的潛在候選材料。但0D有機-無機雜化金屬鹵化物的發展也存在一些問題與挑戰，例如：鉛固有的毒性極大地限制了0D有機-無機雜化金屬鹵化物的進一步發展；目前報道的大多數0D有機-無機雜化金屬鹵化物通常具有較差的濕氣穩定性；目前的研究認為，在0D有機-無機雜化金屬鹵化物中觀察到的寬帶發射源于STE；盡管0D有機-無機雜化金屬鹵化物具有高效的寬帶發射，但目前報道的以綠光、黃光和紅光發射為主；同時，基于0D有機-無機雜化金屬鹵化物的光電效率有待進一步提高?？紤]到0D有機-無機雜化金屬鹵化物的離子特性和較低的形成能，其在不同的外部刺激下可以實現發光顏色的轉變，因此利用這一特性，可進一步探索其在多重熒光防偽和信息加密中的應用。在未來，可以探索0D有機-無機雜化金屬鹵化物在多重外部刺激下的光學響應，以實現其對信息的多重加密防護。