甲脒基光伏鈣鈦礦電池結晶新策略

一種新的甲脒鉛碘鈣鈦礦取向成核方法使鈣鈦礦太陽能電池的效率又一次在小數點后實現了突破！

如果說能源利用問題是一場賽跑，那么太陽能電池效率就像是百米飛人大戰，小數點后的每一個數字，都是科學家爭奪的焦點。研究人員找到一種新的甲脒鉛碘鈣鈦礦取向成核方法——加入一種叫“戊脒”的添加劑，可以帶來更好的結晶度、更低的缺陷，也意味著更高的光電效率和更強的穩定性［1］。

關于太陽能電池，我們的第一印象是在中國很多城市和村落隨處可見的“藍色屋頂”，即硅太陽能電池，已出現很多年，并且已經在全世界范圍內取得了廣泛應用。為什么科學家們還要努力研究鈣鈦礦太陽能電池？這要從鈣鈦礦獨特的結構說起。1839年，德國化學家古斯塔夫·羅斯在俄羅斯烏拉爾山發現了天然鈦酸鈣（CaTiO3），這是一種ABX3結構，元素周期表中90%的金屬元素都可以成為鈣鈦礦中的A或B離子，然后組合成一個八面體，有點像搭積木，不同的“部件組合”會產生不同的效果。

2009年，科學家研制出了用有機陽離子甲基胺（MA）作鈣鈦礦結構中的A陽離子［2］，用鉛作B陽離子，用氯、溴或碘陰離子作X陰離子的新型鈣鈦礦材料，稱為有機無機雜化鈣鈦礦，并將其應用在染料敏化結構中。這種材料可以將光能轉化為電能，剛一出現馬上引起了科學家們的強烈關注。而后十年間，在實驗室中用甲脒（FA）鉛碘鈣鈦礦制作的單片小面積太陽能電池的光電轉化率提高到了25%甚至更高，堪比硅太陽能電池四十年的發展速度。理論上，鈣鈦礦太陽能電池通過疊層方法，光電轉化率可以超過40%。與硅太陽能電池材料生產過程中的高能耗、高污染相比，鈣鈦礦太陽能電池材料能耗低，制備簡單，并且更輕薄、高效、低成本，甚至可以是柔性的。人們設想未來可以像刷墻漆一樣，將鈣鈦礦太陽能電池應用在建筑物外墻面，實現供人們使用的綠色電力。

甲脒鉛碘基鈣鈦礦（FAPbI3）因其理想的光學帶隙和熱穩定性，被認為是鈣鈦礦家族中實現高光電轉換效率的最具前景的材料［3-5］。然而，具有光活性的黑相FAPbI3因其晶相的熱力學不利地位，其在結晶的過程中往往會伴隨著非光學活性的其他晶相的存在［6］。鈣鈦礦的快速結晶動力學導致其相轉變過程的關鍵微觀機制依舊不明，這妨礙了針對性的晶相調控策略的設計與開發［7］。特別是在不同的鈣鈦礦沉積場景下，如一步法和兩步法沉積方案、小面積和大面積器件等，由于對其共性關鍵機制理解的缺乏，在某一場景下適用的相調控策略通常不能適用于其他場景［8，9］。

為了理清鈣鈦礦快速相轉變過程中的關鍵微觀機制，研究人員通過一種原位多通道實時監測手段，發現了黑相FAPbI3形成過程中的一種普適性的取向成核機制，該策略抑制了非光學活性的晶相形成，使得在室溫下就能形成純凈的黑相FAPbI3，這種取向成核機制在多種場景下的鈣鈦礦沉積中均適用。

甲脒鉛碘鈣鈦礦結晶的整個過程在實驗室中被觀測。在手套箱里，研究人員先把PbI2（碘化鉛）溶液滴在玻璃片上（此時的玻璃片放在勻膠機上，正在高速自轉）。然后，再加入帶有碘甲脒的有機溶劑和“添加劑”（三種同樣帶有烷基鏈的有機分子：丙脒（PRD）、丁脒（BAD）、戊脒（PAD），分別加進碘甲脒/異丙醇的溶液中），當三種溶液相遇，就會生成甲脒鉛碘鈣鈦礦——一層大約700 nm厚的薄膜。實驗結果顯示，擁有最長烷基鏈的戊脒，效果最好。

圖1（a）甲脒鉛碘鈣鈦礦晶體制備過程中的液相狀態。在對比樣品的液相中（左圖），沒有沿著面外（垂直基底）整齊排列的晶體，但是加進戊脒后（右圖），形成沿著面外整齊排列的晶體。成核過程的改變，使得鈣鈦礦從一開始就沿著面外（001）整齊排列。其中，紅線代表含戊脒（PAD）的成核勢壘，黑線代表對比樣品的成核勢壘；（b）戊脒進入鈣鈦礦晶格（圖中紅色菱形），降低了（001）晶面的晶面能，因此使得鈣鈦礦沿著此晶面生長

戊脒的帶電脒基陽離子頭部能夠通過靜電和氫鍵相互作用，錨定在黑相鈣鈦礦的八面體空腔中。這種相互作用使戊脒的疏水烷基鏈暴露出來，使其有序堆疊在黑相鈣鈦礦（001）平面上。如圖1（a）所示，加入戊脒使得甲脒鉛碘鈣鈦礦的表面能降低了64%，新的結晶更喜歡在這個有戊脒出現的位置“安家落戶”，并且甲脒鉛碘鈣鈦礦在戊脒的烷基鏈引導下實現了向z軸方向的有序生長，不再東倒西歪，這就是一種被稱為“取向成核結晶”的調控。最后得到的甲脒鉛碘鈣鈦礦具有（001）晶面的擇優取向，且沿垂直基底向面外整齊排列，如圖1（b）所示。

圖2 光電轉換性能對比圖 （a）光電轉換效率（PCE）統計圖；（b）穩定性測試

采用PAD制備的甲脒鉛碘后，太陽能器件所得效率相對于對比器件有顯著提升，平均值從約23.8%提升到約25.2%（圖2（a））。另外，其穩定性也得到了顯著提升，在歷經1000小時的衰減后，效率依然有初始時的95%（圖2（b））。效率和穩定性的改善，源于加入PAD所誘導的取向成核，高質量的鈣鈦礦晶體大幅降低了缺陷等問題。

這種鈣鈦礦電池器件的實物圖如圖3所示（太陽光從背面進光），它是有效面積為0.1 cm2的剛性器件，目前最高效率可以達到25.5%以上。

圖3 鈣鈦礦太陽能電池實物圖