深入探索物質中電子的超快動力學行為

作者：中國科學物理輯

李靖，劉運全（北京大學物理學院）

2023年10月3日，因在阿秒光脈沖的產生和測量方面的卓越貢獻，Pierre Agostini、Ferenc Krausz與Anne L’Huillier三位科學家被授予諾貝爾物理學獎。這一創新技術將允許科學家深入探索物質中電子的超快動力學行為，為“電子”世界揭開新的篇章。

諾貝爾獎委員會的官方描述為：“For experimental methods that generate attosecond pulses of light for the study of electron dynamics in matter”, “this breakthrough opens the world of electrons?！?三位獲獎者將共享此次諾貝爾物理學獎的獎金。

為什么說“打開電子世界的大門”如此重要？首先，讓我們來探討為何要研究電子動力學，以及如何研究電子動力學。

電子的世界

我們所處的世界，因材料多樣的宏觀物性而變得豐富多彩。例如，金屬因其卓越的導電性能而被用作導線；同時，其出色的導熱性也使它成為熱傳導的首選材料；絕緣體由于其不導電的性質而被制作成為導線的保護層；在微電子工藝中，半導體則是芯片制備的關鍵材料；超導體，由于其具有零電阻和抗磁性，被廣泛應用于包括超導量子計算機、超導天線、超導微波器件、磁懸浮、高能加速器等器件；對于光學材料，人們則會根據其不同的光學性質如反射率、折射率和吸收率等，制作功能各異的光學元件。

為何不同的材料會有如此多樣的宏觀物性？這背后的原因與其微觀結構緊密相關。原子物理告訴我們所有物質均由原子或分子構成。在每個原子中，除了中心的原子核外，其周圍環繞有電子云。電子云的形狀和大小取決于電子的能量和角動量，例如在氫原子中，s軌道電子呈球狀，而p軌道電子呈紡錘形。正是這些特定的電子云構型，進一步決定了原子間的相互作用方式，即化學鍵的形成等。電子的分布對分子的結構和其它物理化學性質起著關鍵作用。原子或分子間的結合還可以進一步形成固體、液體和氣體。我們以固體為例，在固體中，由于大量原子緊密排列，它們的能級會形成能帶，基于這些能帶的填充狀況、能帶間隙的大小，固體又可以被分類為導體、半導體和絕緣體，如圖3所示。

圖3. 原子組成分子，原子或分子再進一步構成宏觀物質[2]

因此，電子的行為影響著物質的宏觀性質。例如，固體的導電率和導熱率與電子的散射弛豫時間相關；物質的磁性與電子的磁矩有關；機械強度與化學鍵的形成有關。此外，宏觀量子電動力學指出，物質的光學性質是由材料中電子與光子或光場的相互作用所決定的。

因此，揭示并操控電子行為對于物理學是至關重要的。為了描述微觀尺度的電子動力學，我們需要相關的理論進行描述，并通過設計實驗加以驗證。一旦人們對此有了深入的理解，就可以嘗試改變物質的性質?？紤]到經典理論如麥克斯韋方程和洛倫茲力方程在描述原子行為時的局限性，我們需要依賴量子力學來描述電子運動。通過求解薛定諤方程，可以獲得電子的軌道波函數。對于定態薛定諤的解，它只提供電子云的靜態圖像。例如，在氫原子中，其基態1s軌道含時波函數可以表示為：

可見，由于氫原子的基態1s是一個定態，因此電子的時間演化僅僅是一個復指數因子。那關鍵問題是，有沒有可能“觀察”電子處于定態時的繞核運動？如果有，條件是什么？更進一步，在光作用下，如何描述電子的動力學過程？例如電子是如何躍遷(躍遷過程的示意圖如圖4所示)、如何被電離的？電子的躍遷、電離是否需要時間，能否“觀察”這個過程？條件是什么？對這些科學問題的探索是阿秒測量技術的原動力。

圖4. 電子躍遷過程示意圖[6]

為解答上述問題，先考慮一個日常例子，如圖5所示。夏天時，吊扇逆時針旋轉，將空氣吹向下方，帶來涼爽感；冬天時，它順時針旋轉，將空氣吹向上方，起到保溫作用。因此，我們可以通過觀察室內吊扇旋轉方向來確定當前是逆時針（“夏天”）還是順時針（“冬天”）。憑肉眼觀察，吊扇的快速旋轉使其方向難以判定。然而，使用高速攝像機，我們可以捕捉到這一細節并確定其旋轉方向，從而得知季節。

圖5. 利用高速攝像機觀測吊頂風扇的轉向[7]

這一日常觀察啟示我們：如果希望“看到”電子在原子中的動態，就需要一臺時間分辨率極高的“攝像機”。那么，在微觀世界中電子運動的時間尺度又是多少呢？利用玻爾模型，我們知道電子在基態軌道上運動時，軌道能量絕對值約為13.6 eV，因此可以估算電子在氫原子內運動的時間尺度約為

，即48阿秒。我們還可以估算電子圍繞玻爾軌道運動一周需約150阿秒?？梢?，阿秒(一百億億分之一秒！)是原子內電子運動的本征時間尺度。因此，為了捕捉電子的這種快速動態，我們需要一種能夠產生阿秒級別脈沖的探針。這么短的時間尺度，有沒有相應的探針呢？

2023年度諾貝爾物理獎主要貢獻正是產生阿秒光脈沖。

阿秒脈沖的產生

正如圖6展示的，微波電子學和超快光子學是超快科學的核心手段。然而，由于電子間的庫倫相互作用，微波電子學手段所能測量的時間尺度局限于皮秒量級，難以捕捉阿秒的過程。反觀超短激光脈沖技術在實驗室的應用，它到底能達到怎樣的精度呢？1985年，Gerard Mourou和DonnaStrickland因發展啁啾脈沖放大技術，獲得了2018年度諾貝爾物理學獎 [4]。雖然超短脈沖激光技術取得了巨大進步，但目前其能輸出的最短激光脈沖僅約為4飛秒。長時間以來，科學家們嘗試各種技術方案，試圖從激光器中獲得更短的光脈沖，但收效甚微。直到2001年，得益于“光波電子學”技術，超快光學進入阿秒時代，也是本次諾貝爾獎的內容。

圖6. 超快科學的發展[9]

光波電子學的核心內容是通過可控的強激光場操控電子與原子的相互作用，進而獲得更短的光脈沖。光波電子學技術得益于強場原子物理研究。1987年，A. L’Huillier等研究者發現，當稀有氣體原子（如Xe、Kr和Ar）暴露在強度超過的紅外光場中，會產生高次諧波（即頻率為基頻光整數倍的光子） [11]。高次諧波產生(High Harmonic Generation)，被簡稱為HHG。此現象中，高次諧波的頻率是基頻紅外激光的奇數倍，按照其強度可分為低階的極速衰減區、平臺區（5-33階諧波）及截止區 [16]，如圖7所示。

圖7. 高次諧波譜[16]

另外，1979年，本次諾貝爾獎獲得者之一Pierre Agostini組最早發現了另外一個重要強場物理現象——閾上電離（Above Threshold Ionization，ATI）[14]。閾上電離現象是指在強激光場作用下，原子中的電子可以吸收多個光子能量，甚至遠超過原子電離能，再發生電離，如圖8所示。這種現象是一個典型的多光子非線性過程，因此也是一種強場效應。ATI和HHG是強激光場中與電子動力學密切相關的問題。為了深入揭示ATI和HHG的產生機理，當時的研究者們迫切開展深入理論研究。

圖8. 閾上電離示意圖[8]

到了上個世紀90年代初，在開展ATI的理論研究中， Kulander等人與Anne L’Huillier, Kenneth Schafer等合作者一起，通過求解麥克斯韋方程組及含時薛定諤方程 [16]，提出了所謂的再散射模型解釋了HHG [18]，并且給出了計算高次諧波截止頻率的公式[17]。

其中，是電子的電離能，是有質動力(pondermotive)勢（即電子在激光場中振蕩時所獲得的平均動能）。

1993年，Kulander在比利時的一個會議上介紹了再散射模型，用該模型解釋如何產生約10至120 eV的短脈沖HHG [18]。幾乎同時，Paul Corkum基于強場原子物理的背景提出了三步模型 [19]，該模型詳細描述了HHG的產生過程：首先由激光場引發電子的隧道電離；隨后，激光場加速電子；最后，當場在下一個周期反向時，電子可能返回離子并重新結合，在該過程中，其動能轉化為極紫外(XUV)光子發射出去。Kulander和Corkum的模型是半經典的，1994年，Lewenstein、L’Huiller和Corkum與其他幾位合作者進一步提出了一個完整的量子理論，證實了Kulander和Corkum的半經典解釋[21]。

圖9. 三步模型或再散射模型的示意圖[1]

從理論上揭示HHG物理機制之后，研究者們很快開始探索如何產生阿秒脈沖。1996年，L’Huillier與Lewenstein等人提出了阿秒脈沖串的物理圖像。Agostini及其合作者提出了雙光子干涉的阿秒重構（Reconstruction of Attosecond Beating by Interference of Two-photon Transitions， RABBIT）的理論方案[24]，如圖10所示。RABBIT方案為測量阿秒脈沖串中的阿秒脈沖寬度提供重要的理論基礎。該方法要求將高次諧波與紅外基頻驅動激光場同步，并作用在稀有氣體靶上。在基頻光場作用下，由于光電子吸收了相鄰階次的高次諧波，不同量子路徑之間發生干涉，能譜中會產生邊帶。通過調節阿秒脈沖串和紅外基頻激光場之間的相位，可以觀測到邊帶的調制，進而可重建原始的阿秒脈沖信息，如圖10所示。

圖10. RABBIT方法的示意圖[12]

該方案是通過多周期的驅動激光產生高次諧波，得到的是一串阿秒脈沖序列。人們還希望能產生單個的阿秒脈沖。在同一時期，Corkum、Burnett與Ivanov提出通過驅動場限制高次諧波在單周期內發射，實現單個阿秒脈沖[26]。另外，Shafer和Kulander也提出了利用cut-off區的諧波來產生單個阿秒脈沖的方案[27]。在實驗探索方面，逐漸具有產生單個阿秒脈沖所需的技術準備，比如：維也納Krausz團隊實現了小于5飛秒的放大飛秒激光輸出，并開展高次諧波的實驗研究，實現了截止能量~300 eV的高次諧波譜。米蘭的Mauro Nisoli小組獲得了當時最短的光脈沖（4.5飛秒）。

有了阿秒脈沖的產生和測量理論，還需要得到實驗驗證。2001年，在巴黎-薩克萊，Agostini組產生了持續時間為250阿秒的脈沖序列，該實驗基于RABBIT方案 [30]，如圖11所示。在維也納，Krausz團隊產生了持續時間為650阿秒的孤立脈沖 [31]，他們的實驗正是基于Shafer和Kulander提出的理論方案 [27]，如圖12所示。至此，國際上首次產生阿秒脈沖序列以及單個阿秒脈沖的產生和測量的實驗都順利完成，叩開了阿秒電子動力學的大門。Krausz團隊后續還進一步實現了周期量級放大飛秒激光脈沖載波包絡的相位穩定，進一步縮短了阿秒脈沖的持續時間，并開展了一系列阿秒電子動力學研究。

圖11. 第一次實驗產生阿秒序列[30]

圖12. 第一次實驗產生單個阿秒脈沖[31]

阿秒脈沖的應用

阿秒脈沖為科學家揭示光電效應的響應時間問題，提供了強大研究工具。原子的光電離過程是否存在時間延遲，以及時間延遲的產生原因一直懸而未決。2010年，Krausz團隊運用孤立阿秒脈沖產生技術，結合阿秒條紋相機技術，對這一現象進行了觀測。在他們的實驗中，當使用100 eV光子電離氖原子時，2s軌道電子的發射時間比2p軌道電子快了~20阿秒 [32]。然而，這個實驗結果與理論計算存在顯著差異，后者的預測時間短了近一半。更令人困惑的是，盡管不同的理論組之間的計算結果稍有差別，但都與實驗結果不符[33-35]。

這個謎團直到2017年才由L’Huillier團隊解決。研究團隊采用不同能量的高次諧波光子激發氖原子，由于氖原子2s結合能比2p結合能高27 eV，團隊通過篩選不同能量光子電離原子，以避免2s與2p電離信號重疊。研究人員利用RABBIT測量技術，通過擬合邊帶振蕩，分析電離延時，得到的數據與多體微擾理論方法計算符合得很好，如圖13所示。經過分析，他們發現光子將一個2p電子電離后剩余的能量用于同時將另一個2p電子提升到3p亞殼層（即Shake-up過程），正是Shake-up過程干擾了先前的實驗測量。

圖13. 利用阿秒脈沖序列的RABBIT測量方案解決氖原子電離時間分歧[36]

阿秒脈沖還被用在氣液相物質的電離研究中。2020年，瑞士聯邦理工大學Jordan等人通過RABBIT測量方案，研究了氣相和液相的相對電離延時，如圖14所示。實驗表明，液態水的光電子與氣態水的光電子之間存在50~70阿秒的時間延遲[39]。從直覺上看，液態水的電子運動速度較慢可能是合理的，因為與氣相的水分子相比，液相水分子的光電子必須經過更復雜的電勢環境。因此水分子與附近的水分子相互作用是其光電離動力學時間延遲的主要影響因素。

圖14. 利用阿秒脈沖序列探索氣液態水的電離時間[39]

阿秒脈沖也被用于揭示固體復雜電子動力學過程，包括電荷轉移和電荷屏蔽效應、像電荷產生、電子-電子散射以及集體電子運動等過程。在金屬鎢的光電離實驗中，科學家使用了所謂的泵浦探測技術，其中初始光脈沖用于觸發鎢的動力學，第二個光脈沖通過光電離探測瞬態過程。研究發現，與來自價帶巡游態的光電子相比，來自局域態（4f）的光電子發射會延遲大約100阿秒 [40]。

結語

因在實驗上產生阿秒脈沖的開創性研究，三位卓越的科學家受到了高度贊譽。這些研究不僅僅是技術上的巨大飛躍，更是人類對自然界深入認識的里程碑。阿秒脈沖已經被廣泛用來探測原子和分子中電子的動態行為 [41]?？茖W家對“更微觀、更快”的研究和探索從未停止。諾貝爾獎的頒發，不僅僅是對三位科學家辛勤工作的認可，更是對整個超快科學界的鼓舞。它提醒我們，好奇心和對未知世界不斷的探索，將引領我們走向新的科學前沿，揭示物質世界更多奧秘。

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編輯：黃飛