聚酰亞胺材料的高溫儲能性能研究

在科學技術日益發展的21世紀，能源危機一直是人們不可忽視的重大課題。開發新能源，并將能源存儲起來以達到最大的能源利用率，已經成為當今世界實現可持續發展的重要手段。目前最普遍的儲能器件可分為三種：電池、超級電容器以及電介質電容器，相比于前兩者，電介質電容器具有功率密度高、性能穩定、充放電效率高、成本低廉等優點，從而被廣泛運用于動力傳輸、混合動力汽車、大功率電器、雷達、風力發電和微電子系統等領域。

電介質電容器儲能的物理基礎是電介質在施加電場下的極化和退極化過程，圖1為電介質電容器充電過程的示意圖。充電前，沒有施加電場作用時電介質中的偶極子散亂排布，極板上無電荷；充電時，在外部電壓的作用下，電介質內部發生電極化，偶極子順著電場的方向有序排列，在電極上激發出等量異號的極化電荷，當極化電荷在平板表面上所產生的電勢等于施加的電壓時，充電過程終止；移除外加電場后，偶極子又重新恢復到散亂排布的無序狀態，從而實現對外放電。

圖1 電介質電容器充電過程示意

在充電過程中，電能以靜電形式被儲存在電介質中。根據經典的電磁學理論，儲能密度可以表示為：

其中，為ε0真空介電常數，εr為相對介電常數。對于線性電介質，相對介電常數始終為常數，不隨外加電場的變化而變化，由此可以看出，電介質的儲能密度由介電常數和擊穿場強共同決定，在施加場強接近擊穿場強時達到最大值。此外，電介質并非完全絕緣，載流子的存在不可避免地存在電導損耗，且交流電場作用時高頻下偶極子的極化弛豫也會帶來損耗。

據電介質材料種類的不同，可將其分為陶瓷電介質材料、純聚合物電介質材料以及聚合物基電介質復合材料，相比于傳統的陶瓷電介質材料，聚合物（polymer）電介質材料以其較高的擊穿場強、機械柔韌性好、密度低、易于加工、成本低等一系列優點而受到科研工作者們的廣泛關注，聚酰亞胺（PI）由于其高擊穿強度、優良的耐熱性、簡單的合成工藝和分子結構的易設計性，使其成為一種極具潛力的高溫電介質材料，因此吸引了很多研究者們的關注。聚酰亞胺是由二胺單體和二酐單體聚合而成。但傳統的聚酰亞胺存在擊穿場強低，介電常數低導致高溫儲能效率低等問題，已經不能滿足現代高溫儲能行業的需求。因此研究者們發現通過對聚酰亞胺進行合理的分子結構設計可以提高材料的擊穿場強從而提高高溫儲能效率。另外，基于聚酰亞胺材料的多相結構，引入分子半導體、氮化硼納米填料和硅氧烷等可以同時提高聚酰亞胺材料的介電常數和擊穿場強從而獲得優異的高溫儲能性能。

Song等人通過分子結構的設計，引入脂環族結構，合成脂環族聚酰亞胺，解決傳統聚酰亞胺材料存在低帶隙（Eg）而導致聚酰亞胺材料在高溫下具有較低擊穿強度和巨大損耗的問題。文中作者基于密度泛函理論計算，在聚酰亞胺骨架中引入剛性和非共平面的脂環鏈段（圖2），以克服高玻璃化轉變溫度（Tg）和大Eg的不相容性。如圖3所示，得益于大的光學帶隙( ~4.6 eV )和高的玻璃化溫度Tg( ~277℃ )（圖4），脂環聚酰亞胺在200 ℃下的最大放電能量密度(Ue)為5.01 Jcm-3，在600 MV m-1下的充放電效率(η)為78.1 %，在η= 90 %時的Ue為2.55 J cm-3，是目前商業化聚醚酰亞胺( PEI )的10倍。此外，與傳統的聚酰亞胺相比，全脂環族聚酰亞胺由于具有較小的碳氫氧比而具有更好的自清除特性，這有利于其在實際應用中的長期可靠性。（Mater. Horiz., 2023, 10, 2139–2148, DOI: org/10.1039/d2mh01511k）

圖 2 聚酰亞胺的分子結構

圖3 三種不同PI的Tauc圖和計算得到的光學帶隙

圖4 在200 ℃下的放電能量密度和充放電效率

Dai等人通過調節熱化學過程，成功制備了不同PI含量的聚酰亞胺-聚酰胺酸共聚物薄膜。0.87 PI - 0.13 PAA共聚物在室溫下擊穿強度為616 MV m-1時的放電能量密度為8.9 J cm-3，優于純PI，這是由于其具有更高的介電常數、更寬的帶隙、更低的漏電流和更好的機械強度等綜合優勢。作者在此基礎上進一步制備了PI-PAA基體和氮化硼納米片(BNNS )含量為0~0.3 vol%的納米復合材料。對于添加0.1 vol% BNN的0.87 PI-0.13 PAA納米復合材料，擊穿強度和放電能量密度分別提高到636 MV m-1和11 J cm-3。最重要的是，如圖5所示，在150℃和200 MV m-1的外場下，0.87 PI-0.13 PAA與0.1 vol% BNNS的納米復合材料獲得了1.38 J cm-3的高放電能量密度和> 96 %的放電效率。此外，在20000次循環充放電測試和35天的高溫耐久性測試后，其能量密度和效率沒有出現退化的跡象。這種優異的高溫性能，遠遠優于雙向拉伸聚丙烯的室溫行為，使得PI-PAA基納米復合材料即使在沒有龐大和昂貴的冷卻系統的情況下，也可用于高溫電容器。（Adv. Mater. 2022, 34, 2101976, DOI: 10.1002/adma.202101976）

圖5 儲能密度和納米復合材料的高溫持久性能

Dong等人在氨基多面體低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS )存在下縮聚PI制備了有機-無機雜化薄膜。如圖6所示，實驗和理論結果表明，鍵合的寬帶隙NH2-POSS修飾了鏈端功能化PI的價帶能級，明顯抑制了雜化薄膜的載流子傳輸。當NH2-POSS薄膜的添加量為3wt %時，復合薄膜在200℃下的Ue為3.45 J cm-3，放電質量能量密度為2.74 J g-1，放電效率> 90 %，優于現有的介電聚合物和大多數聚合物納米復合薄膜。（Adv. Mater. 2023, 35, 2211487, DOI: 10.1002/adma.202211487）

圖6 原位制備PI鏈端系列化有機硅酸鹽雜化薄膜的示意圖和PI-3.0雜化薄膜、Ultem PEI、PEEK和Kapton PI在200 ℃下的放電能量密度和效率

聚醚酰亞胺具有較高的儲能效率，但在高溫下擊穿強度較低。聚酰亞胺具有較高的耐電暈性能，但高溫儲能效率較低。因此，Feng等人通過結合兩種聚合物的優點，設計了一種新型聚合物纖維增強微結構的聚酰亞胺/聚醚酰亞胺復合電介質。聚酰亞胺被設計成極細的纖維分布在復合電介質中，這將有利于降低聚酰亞胺的高溫電導損耗。同時，由于聚酰亞胺的耐高溫性和耐電暈性，增強了復合電介質的高溫擊穿強度。在確定了具有最佳高溫儲能特性的聚酰亞胺含量后，將分子半導體( ITIC )共混到聚酰亞胺纖維中，進一步提高其高溫效率。如圖7所示，0.25 vol% ITIC聚酰亞胺/聚醚酰亞胺復合材料在150 ℃( 2.9 J cm-3 , 90 %)和180 ℃ (2.16 J cm-3 , 90 %)下表現出高能量密度和高放電效率。這項工作為高性能全有機高溫儲能電介質提供了一種可擴展的設計思路。（Energy Environ. Mater. 2023, 0, e12571, DOI: 10.1002/eem2.12571）

圖7 a1、a2)原始PEI和PI @ PEI復合材料的擊穿路徑示意圖。b) 純PEI、PI @ PEI和ITIC -PI @ PEI在90 %的儲能密度隨著溫度的升高而增加。c)本工作與其他報道的復合材料在高溫下90 %效率的能量密度和相應的電場的比較

從上述幾篇文獻總結來看，我們可以通過分子結構設計和制備多相結構來提高基于聚酰亞胺材料的擊穿強度、介電常數和熱穩定性的性能，從而提高聚酰亞胺材料的高溫儲能性能。