具有可逆陰、陽離子氧還的Na-Mg-Fe-Mn-O正極

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導讀

鈉離子電池（NIB）有望用于電網規模的儲能應用。然而，含鈷、鎳的正極材料使得它們的成本效益較低。而層狀正極材料由于其低成本和易于合成而成為多種材料的有吸引力的替代品。特別是，基于Fe和Mn的NaxTMO2由于Fe和Mn的豐富性和低成本而引起大家的關注。

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成果簡介

針對上述問題，來自中國科學院物理研究所胡勇勝&容曉暉&肖東東團隊、美國麻省理工學院李巨團隊將Mg2+成功地用于激活Fe/Mn基層狀正極中的氧氧化還原反應，以實現可逆的混合陰離子和陽離子氧化還原能力。在沒有O損失的情況下實現了≈210mAhg?1的高首次充電容量和平衡的充放電效率，顯示出2.02美元kWh?1的有前景的能源成本。沒有預鈉化的全電池對硬碳負極顯示能量密度超過≈280Whkg?1，在100次循環后具有85.6%的良好容量保持率。還對電荷補償機制和結構演變進行了全面分析。確認了部分可逆的Fe3+遷移到Na層導致的電壓和容量損失，揭示了低成本NIB正極在應用場景中的進一步改進。相關工作以題為“Earth-Abundant Na-Mg-Fe-Mn-O Cathode with Reversible Hybrid Anionic and Cationic Redox”的論文在線發表在AdvancedEnergyMaterials上。

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關鍵創新

（1）晶體結構

通過簡單的固相反應合成了O3型NaFe0.5Mn0.5O2和O3型Na0.83Mg0.33Fe0.17Mn0.50O2樣品。NaMFM樣品的晶體結構通過NPD和nPDF測試得到確認，這些測試也使用Rietveld方法進行了改進，如圖1a、b所示。如圖1c所示，場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）顯示NaMFM具有典型的層狀形狀，尺寸分布在2–4μm范圍內。此外，X射線能量色散譜（EDS）映射（圖1d）結果表明，Na、Mg、Fe、Mn和O在整個層狀顆粒中均勻分布。

【圖1】O3-NaMFM的結構、形態特征。a）O3-NaMFM的精細NPD模式。插圖：NaMFM晶體結構示意圖。b）nPDF模式和Rietveld精修配置文件。c）NaMFM的SEM圖像。d）Na、Mg、Fe、Mn和O元素的EDS映射。

（2）電化學性能

設計的NaMFM和NaFM作為鈉離子電池正極材料的電化學性能針對鈉金屬負極進行了研究。圖2a顯示了NaMFM和NaFM在10mAg?1下的典型充電和放電曲線，NaMFM表現出一個斜率，伴隨著歸因于Fe3+/Fe4+和氧氧化還原的明確電壓平臺，與CV曲線一致，從而證明了軸向Na-O-Mg構型提供的陰離子-氧化還原活化，提高了那些特定O2p軌道的軌道能量。NaMFM在不同電壓范圍內的循環性能如圖2b所示。對于NaMFM，放電容量隨著截止電壓的增加而增加。多次相變和Fe遷移可能是導致NaFM循環性能差的原因。NaMFM作為正極材料的可行性在沒有任何預鈉化的情況下針對硬碳負極在全電池中得到進一步證明（圖2c）。全電池表現出更好的循環性能，在100次循環后容量保持率為85.6%（圖2d）。這是由于在全電池系統中HC上形成了相對穩定的SEI層，而不是半電池中Na負極上的SEI層反復形成和分解。

【圖2】O3-NaMFM的電化學性能。a）在10 mA g?1下，Na/NMFM在1.5和4.3V之間的恒電流充電和放電曲線。b）10mA g?1下，不同循環窗口之間恒電流循環性能的比較。c）在10 mA g?1下，NaMFM/硬碳全電池的恒電流充放電曲線。d）NaMFM//硬碳全電池在50mA g?1下的循環性能，全電池在10mA g?1下預循環。e）NaMFM在電化學（脫）鈉化過程中的氣體損失。在10mA g?1的前兩個NaMFM循環期間收集的原位DEMS數據。上圖顯示電池的電化學響應，下圖顯示隨時間變化的O2和CO2氣體。f）NaMFM//硬碳全電池與其他已報道的鈉離子電池全電池系統的能量密度比較，這些系統是根據正極和負極中活性材料的總質量得出的。

為了進一步檢查氧氣是否從晶格中流失，在前兩個循環期間進行了差示電化學質譜法（DEMS）。DEMS測試的結果顯示在圖2e中，在4.3V充電時未檢測到O2氣體，因為僅觀察到CO2，與之前的研究相對應?？傊?，無法檢測到不可逆的氧損失，表明NaMFM晶格中沒有O損失，Mg2+離子在實現可逆氧氧化還原反應中起著穩定作用。

（3）電荷補償機制

為了了解Fe、Mn和O在不同電化學過程中所起的作用，通過多種非原位光譜技術測試了具有不同電化學狀態的NaMFM樣品。在Fe和Mn的K邊收集非原位hXAS光譜以研究價態變化和局部結構演變，并應用在Fe、MnL2,3邊和OK邊的非原位sXAS來確定TM3d和O2p的電子結構在各種Na（脫）嵌狀態下的變化，并了解電荷補償機制（圖3b、c）。結果表明，Fe離子的氧化主要負責第一次充電期間的電荷補償。然而，在高達4.3V的初始充電過程中，氧陰離子的氧化還原反應提供了額外的容量。

【圖3】循環過程中NaMFM的電荷補償機制。a）用于非原位XAS測試的NaMFM電極的充放電曲線和對應點。b）Fe和c）NaMFM在第一個循環中處于不同狀態的MnK邊XANES。d）TEY模式和e）TFY模式的OK邊軟XAS光譜在不同NaMFM狀態下。f）在從TFY模式導出的第一個循環期間，OK邊XAS的前邊（從528到533eV）下的積分區域的比較。g，h）NaFe0.5Mn0.5O2和Na0.83Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2的原始樣品，以及Na0.83Fe0.5Mn0.5O2、Na0.5Fe0.5Mn0.5O2和Na0.5Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2的帶電樣品的預計態密度（PDOS）。

為了研究氧氧化還原可能參與電荷補償機制，測試了OK邊的sXAS的總熒光產率（TFY）模式和總電子產率（TEY）模式（圖3d、e）。在圖3f中，可以看出充電過程中光譜下方區域的前邊峰發生變化，表明O2p空穴和平均有效電荷顯著增加，這意味著氧氣有助于充電過程中的電荷補償。在放電過程中，前邊峰的積分面積減小，表明MFM中氧氧化還原的高可逆性。正如OK邊XAS光譜所證明的那樣，在充電和放電期間的整個電壓范圍內，MFM中都存在可逆的氧氧化還原。

為了進一步了解Mg摻雜在氧化還原機制中的作用，進行了密度泛函理論（DFT）計算，以獲得NaFe0.5Mn0.5O2和Na0.83Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2原始樣品以及Na0.83Fe0.5Mn0.5O2、Na0.5Fe0.5Mn0.5O2和Na0.5Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2帶電樣品的預計態密度（PDOS）,如圖3g、h所示。Na0.5Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2中費米能級附近Op軌道貢獻的電子態密度遠大于Na0.5Fe0.5Mn0.5O2中的電子態密度，表明O2?/O?的陰離子氧化還原活性更高。此外，通過比較Na0.5Fe0.5Mn0.5O2和Na0.5Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2的PDOS，觀察到Mg在提高費米能級附近Op軌道的電子密度方面起著主導作用，從而激活O2?/O?的陰離子氧化還原活性。

（4）晶體結構演化

為了闡明Na+嵌入/脫嵌引起的反應機理和NaMFM晶體結構的變化，在前兩個循環中進行了原位XRD，結果如圖4a所示。與原始O3相相關的（003）和（006）峰移動到較低的角度并分裂成兩個，隨后出現一組與較低角度的六方P3相相關的新峰。新峰的移動和出現表明，當Na+被提取時，由于相鄰氧層之間的排斥力增加，c軸擴展，并且在同一區域，（104）O3峰移動到更高的角度，因為面內TM–TM鍵長減小，表明過渡金屬被氧化。當電池持續充電至3.4V時，O3峰完全消失，所有衍射線都歸屬于P3相，一直持續到電池充電至4.0V，顯示該區域為單相反應，與斜率變化曲線。隨著Na+的進一步提取，觀察到一個新相“X”，X相呈現寬峰，其強度隨著Na的去除而降低。當進一步充電到最后時，≈17°處的峰值在脫層后連續移動到更高的角度，表明層間距離收縮。收縮可能與陽離子遷移和O的氧化相關，導致排斥力降低。如圖4a所示，觀察到幾種不同的不對稱衍射圖案，特別是在X區域。這種不對稱展寬是由TM層的系統滑動引起的，這可能導致堆垛層錯。放電后，XRD經歷了從“X”到O3的直接演化而沒有轉變為P3，并且與原始O3相的峰相比更寬的衍射峰意味著在一個完整的循環后結晶度降低，這可能與Fe遷移有關。

【圖4】結構演變。a）在O3-NaMFM電極的前兩次充電/放電過程中收集的原位XRD圖案在1.5和4.3V之間循環，電流為20mA g?1。從原始NaMFM和三種不同的充電狀態獲得的原子分辨HAADF-STEM圖像：b）原始，c）充電至3.8V，d）充電至4.3V，和e）放電至1.5V。所有圖像都是沿[100]投影。每個圖像的突出顯示區域清楚地顯示了層的堆疊，這些層被識別為P型（無TM偏移：綠線）或O型（TM偏移：橙色線）。強度變化繪制在每個突出顯示圖像的左側，以測試相鄰TMO2層之間的層間距離。

進行了HAADF-STEM成像，以原子分辨率可視化“X”相。圖4b–e說明了原始NaMFM和三個非原位樣品（充電至3.8V、4.3V并放電至1.5V）沿[100]投影的TMO2層的堆疊。圖4c顯示了充電至3.8V的樣品的HAADF-STEM圖像。相比之下，充電至4.3V的樣品圖像（圖4d）顯示對齊的相鄰層（綠線）和偏移的相鄰層（黃線），可以分別用O1和P3相索引。這意味著X相由P3和O1結構域組成。當放電至1.5V（圖4e）時，有序的O3堆疊序列將恢復，層間距約為5.3?。與原始樣品相比，層間距離較小是由于放電過程中Mn4+的減少所致。

MS用于更清楚地了解Fe在相變和電荷補償中的作用。對于NaMFM組合物，原始材料（圖5a）、完全充電材料（圖5b）和完全放電材料（圖5c）的光譜是在室溫下在密封條件下獲得的。異構體位移（IS）、四極分裂（QS）和Fe3+/Fe4+離子的相對濃度如表1所示。結果表明，在第一次充電過程中發生的Fe遷移大部分是可逆的。結合在HAADF-STEM圖像中觀察到的陽離子遷移，這可以解釋原位XRD中顯示的不可逆相變，即保留在Na層中的殘余Fe錨定了層間滑移并阻斷了Na擴散路徑，從而導致在前兩個循環中觀察到容量損失和電壓滯后現象。

【圖5】不同充電狀態下的57Fe-M?ssbauer光譜。a）原始狀態，b）充電至4.3V，c）放電至1.5V。原始數據以黑色顯示。來自擬合的Fe3+O6、Fe3+O4和Fe4+O6的各個光譜分量以灰色顯示，紫色線表示總擬合。

【表1】57Fe-M?ssbauer光譜參數。

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成果啟示

報告了一種潛在的不含鎳和鈷的鐵基和錳基鈉離子正極材料，無需額外的犧牲鹽或電化學預鈉化即可實現全電池運行。Fe和Mn基正極由于地球上豐富的Fe/Mn而特別具有吸引力，并且此類正極在資源方面與高度依賴Li、Ni和Co的LIB技術具有互補性。不完全可逆遷移Fe是這種材料中大電池極化和結構失效的主要原因，必須加以解決，以提高其未來應用的性能。即，可以通過摻雜元素增加Fe遷移的活化能或通過抑制在高壓下發生的P-O相變來抑制它。這些發現為設計具有高結構穩定性的可逆氧氧化還原正極材料提供了新的機會。

審核編輯：劉清