利用太陽輻射直接修復富鋰富錳正極！

研究背景

富鋰（Li）和富錳（Mn）層狀氧化物材料（LMRO）因其高能量密度而被認為是最有前途的下一代電池正極材料之一。然而，循環過程中晶格氧的氧化還原導致局部缺陷的形成，以表面氣體釋放的形式出現氧損失，以及過度金屬（TMs）的遷移，導致初始庫侖效率低、容量快速衰減和電壓衰減。所有這些改性策略都是為了突破電化學性能的極限，但很少有研究考慮后處理過程，如循環LMRO的修復或再生。簡單的熱處理，會導致嚴重的TM遷移，并導致層狀結構緩慢松弛/坍塌到巖鹽相，因為循環的LMRO是一種亞穩態結構。相比之下，集中光的集中太陽輻射（CSR）可以在短時間內提供超強輻射和超高溫，為有限的副反應修復消耗的LMRO提供了有效的能量。與傳統的熱退火相比，CSR具有光催化和光熱相結合的優點。

成果簡介

近日，川大何欣&南科大林苑菁&浙大陸俊團隊利用CSR工藝直接、有效地修復了降解的LMRO材料。由于TMs和O-陰離子的氧化還原活性的重新激活，修復后的電極的放電容量成功地恢復到原來的水平。該工作以“Efficient direct repairing of lithium- and

manganese-rich cathodes by concentrated solar radiation”為題發表在Nature Communication上。

研究亮點

LMRO-50C的表面主要由LiMn2O4和MnO2構成，它們可以吸收從紫外到紅外線波長的輻射，產生空穴-電子對。因此，它們作為產生空穴的誘導層，實現在晶格中的轉移。

此外，電化學循環在LMRO-50C中形成的氧空位可以有效地減輕空穴-電子對的重組，促進空穴轉移到粒子內部。

3.CSR還顯著抑制了快速容量衰落和電壓衰減。反尖晶石相有效地引入粒子中，形成層狀尖晶石結構共存。這種獨特的結構可以保持相的穩定性，降低內部應變，從而保證了穩定的循環性能。

圖文導讀

太陽光模擬裝置的光路如圖1a所示，光通過特殊的菲涅耳透鏡矩陣集中，在工作平面上提供均勻分布矩陣圖案的集中光點。沿單個聚焦光束垂直方向的光強由光強傳感器測量，以提供輻照度細節。在CSR過程中，工作平面位于聚焦點以下5 mm的水平平面（圖1a），反應點在短時間內經歷了強輻照和高溫。在CSR過程中，LMRO電極緩慢移動到水平工作平面，經歷直接入射和散射光輻射，以及電極內的熱傳遞，焦點陣中各焦點的中心溫度設置為350°C，避免粘合劑和導電炭黑分解。從Li1.014Mn0.56Ni0.15Co0.13O2（LMRO-50C）到Li0.762Mn0.56Ni0.13Co0.11O2（LMRO-50CS），LMRO經歷了明顯的鋰離子損失和Ni，Co略有缺失。通過電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）定量。SEM圖像（圖1c、d）顯示了CSR處理前后電極的形態學變化。經過50次循環后，LMRO粒子被由電化學分解產物組成的致密的正極-電解質界面（CEI）層所覆蓋（圖1c）。CSR處理有效地部分去除CEI層，電極的形態沒有被破壞。

利用X射線粉末衍射（XRD）測定了LMRO經過循環和CSR處理后的晶體結構演化。原始LMRO（LMRO）、50次循環后LMRO（LMRO-50C）和修復LMRO（LMRO-50CS）的晶體結構差異在圖1e的XRD模式中。（003）、（101）和（104）的峰向較低的角度偏移，所有的峰在循環后都被加寬。衍射峰的位移是由于不可逆的鋰離子損失和新相（如尖晶石相和巖鹽相）的形成引起的。峰的展寬與局部晶格中TMs無序度的增加和疇尺寸的減小有關。隨著蜂窩狀LiMn6的破壞，20°~25°的特征峰在循環過程中完全消失。雖然先前的研究已經證明，從循環LMRO材料的高溫復鋰化中可以恢復原始的超晶格結構，但從LMRO-50CS樣品的XRD模式中沒有觀察到超晶格峰。

然而，（220）特征衍射峰（2Theta=30.5°）的出現表明，CSR過程誘導了大量尖晶石結構的產生，并伴隨著部分反尖晶石。由于尖晶石LiMn2O4和Li4Mn5O12中Li原子在8a位和Mn原子在16d位的部分占據，在31°左右的（220）衍射峰通常出現弱或掩蔽。在LMRO-50CS樣品中，（220）峰的增強歸因于反尖晶石結構中局部原子的重排，這類似于LiNiVO4，其中V原子占據晶體結構中的8a位點，Li/Ni原子同樣共享16b位點。在LMRO-50CS的情況下，更高的峰強度對應著更多的TM原子遷移8a位，更多的Li原子占據16d位。根據這些表征結果，圖1f所示的示意圖顯示了在電化學過程和CSR處理后，LMRO的組成變化。

圖1g和圖h中的LMRO-50C和LMRO-50CS的HRTEM圖像，詳細地展示了局部結構的演化。經過50次循環后，由于不可逆的氧釋放和表面重建，在顆粒表面形成尖晶石和巖鹽相（圖1g）。在CSR處理過程中，光催化和光熱效應的結合導致了表面和大塊的大尖晶石疇，從而導致整個粒子的激光尖晶石相共存（圖1h）。盡管粒子的大部分仍然主要由層狀結構構成，但尖晶石顆粒的存在和混合相的存在證明了在CSR過程中存在的實質性相變。

圖1. 通過CSR工藝直接修復電極。a太陽光模擬裝置的光路及焦點處的光強分布示意圖，工作平面的高度（虛線）在焦點以下6 mm。b通過菲涅耳透鏡矩陣集中太陽光進行CSR處理下LMRO電極的真實圖像。LMRO-50C (c)和LMRO-50CS (d).的掃描電鏡圖像e LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS的XRD模式，紅色標記對應尖晶石相，紫色標記代表CSR處理后產生的反尖晶石相。f電化學循環和CSR處理后相應相的組成變化示意圖。LMRO-50C (g)和LMRO-50CS (h)的HRTEM圖像，以及相應的快速傅里葉變換（FFT）模式。下標字符S表示尖晶石相，R表示層狀相。

在CSR過程中，粒子表面的化學成分和元素價態經歷了顯著的演化。采用各種表面檢測技術來詳細探索粒子表面的演化。為了闡明CSR過程中CEI層的反應機理，我們在LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS電極上收集了x射線光電子光譜（XPS）光譜，如圖2a-d所示。三個樣品在284.8 eV處都有一個較強的C-C峰，這是由于電極中的導電炭黑（Super-P）引起的結果。LMRO-50C樣品顯示更強的C-O和C=O峰值在286.6eV和288.8eV，和533.6eV和532.6eV 的O1光譜與LMRO相比，屬性有機組件ROCO2-LiR-CFx，和R-COxFy，聚碳酸酯在CEI層形成。在F 1 s光譜中，一個相對較高的在LMRO-50C表面觀察到無機成分（686.8 eV）、LixPOyFz（685.6 eV）和氟化鋰（684.7 eV），這歸因于LiPF6鹽的分解。氟化鋰（55.8 eV）和Li2CO3（55.2 eV）在CEI中的富集也出現在Li 1 s譜中，這與之前的報告的結果一致。與LMRO-50C相比，在LMRO-50CS樣品中，C 1 s和O 1 s光譜中觀察到的C-O和C=O峰幾乎消失。這種消失歸因于在CSR過程中由局部高溫引起的CEI中有機組分的分解。值得注意的是，由于這些無機組分的熱穩定性較好，因此在CEI層中，代表無機組分的峰并沒有發生明顯的變化。因此，LMRO-50CS樣品的CEI層中富含氟化鋰、Li2CO3、LixPFy和LixPOyFz等無機組分，有助于改善修復材料的循環穩定性。

TMs陽離子和O陰離子的氧化態揭示了不同狀態下電極表面的重構，如圖2e-h所示。軟x射線吸收光譜（sXAS）光譜采集自LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS樣品。經過50個循環后，Mn L3邊和Co L3邊的低能肩（峰i）的出現都顯著增加，表明TM3d與更高的占有率結合，并且在循環時出現了Mn2+和Co2+。隨著循環電極的進一步CSR處理，LMRO-50CS的Mn L3邊緣的峰i大大減少，而峰iii顯著增強，并向較高的能量區域略有移動，顯示出與二氧化錳相似的線形。這表明，在CSR處理過程中，錳被氧化為四價物，并伴隨著鋰離子的萃取。對于Co L3邊，峰i的減少與峰ii的高能位移有關，表明Co的氧化。與Mn和Co的氧化不同，由于Ni的氧化電位位于LMRO-50C之外，導致與原始態和LMRO-50C樣品相同的價態，Ni即使在CSR過程后仍保持二價。

一般來說，O K邊的前邊緣譜的強度和線形以未占據的TM3d-O2p雜化態的密度為主，寬鍵分別對應于TM4sp和O2p的雜化。圖2f所示的LMRO的OK邊譜與二氧化錳非常相似，具有較強的前邊峰，這是由于錳濃度高和Mn4+中有大量未被占用的三維軌道。經過50個循環后，峰值強度的變化可以從兩個方面來解釋：一是循環過程中Mn/Ni的還原和表面尖晶石/石鹽相的形成。其次，電解質過程中分解形成含氧副產物（如氧化鋰、Li2CO3、氫氧化鋰、RO-Li和ROCO2-Li）。在這些含氧的副產物中，沒有可用的軌道與O2p軌道雜交，從而產生較弱的邊緣前峰特征。

此外，在536 eV左右的強峰代表了粒子表面CEI成分的存在。值得注意的是，CSR處理后的前邊緣模式與TM-O的雜交和表面副產物的分解密切相關。同時，電子從Mn和Co的三維軌道上去除，并導致其氧化。錳和鈷的氧化為電子的轉移提供了驅動力，O2p到TM波段來補償電荷的不平衡，這導致了前邊緣峰的增加。536 eV時峰值強度的下降是由于CSR處理過程中副產物的分解，這與之前的SEM圖像（圖1d）和XPS光譜（圖2a-d）的結果一致。雖然CSR過程的工作溫度已經接近了PVDF的分解溫度，但由于快速處理，PVDF粘結劑的分解受到了限制。XPS的結果也證實了這一點，其中LMRO-50CS樣品在F 1 s光譜中，在688 eV處仍有一個很強的PVDF代表性峰（圖2c）。

圖2. 表面成分從LMRO到LMRO-50C到LMRO-50CS的演變。LMRO、LMRO-50C和LMRO-50CS樣品的C 1s (a)、O 1s (b)、F 1s (c)和Li 1s (d)的XPS光譜。在總電子產率（TEY）模式下收集的Mn L邊(e)、Co L邊(f)、Ni L邊(g)和O K邊(h)的sXAS模式。

LMRO及其回收電極的電化學性能如圖3所示。在C/2（1C=250mAhg?1）下進行50次循環后，常規LMRO的容量降低到220mAhg?1，并在循環過程中繼續下降。當在循環電極上直接使用CSR處理時，所輸送的放電容量恢復到273mAhg?1，有效地緩解了衰落趨勢。然而，從LMRO-50CS樣品中也可以觀察到一個不尋常的初始循環循環效率，這與修復后的Li0.762Mn0.56Ni0.13Co0.11O2中較低的Li含量相對應。由于晶體結構中存在大量的鋰空位，鋰離子可以在隨后的放電過程中重新插入。在第二個循環中，充電容量達到273mAhg?1，分別在3.0-3.3V和2.9-2.6V的電壓范圍內出現了一個長長的氧化還原平臺。這種低電位平臺對應于3.0V的氧化峰和2.8V的還原峰，這通常與在LMRO材料中引入尖晶石相有關。LMRO-50CS在循環過程中的壓降可以忽略不計，并且在100次循環后具有高容量保留（圖3c）。由于容量快速的衰減和電壓的衰減得到了緩解，在長時間循環中，LMRO-50CS可以保持比LMRO更高的能量密度。LMRO和LMRO-50CS的倍率性能比較如圖3d。LMRO-50CS在1C之前提供了更高的放電能力，但在高倍率下略低。

第一次充放電過程中獲得的非原位XRD（sXRD）譜如圖3e所示，（003）峰的位移與晶格c的收縮和膨脹有關，是由脫鋰和鋰化過程引起的。由于尖晶石相干結構的存在，LMRO-50CS樣品顯著抑制了（003）位移，有效地抑制了結構畸變，保持了晶格的穩定性，從而提高了循環過程中的容量穩定性和電壓穩定性。此外，（220）峰的弱但高度可逆的變化代表了反尖晶石相的強活性。因此，電化學過程是在多相氧化還原反應的混合物下進行的。

圖3. 電化學性能和非原位sXRD測量。LMRO-50C (a)和LMRO-50CS (b)電極的充放電曲線。LMRO和LMRO-50CS的C/2 (c)下的循環性能和倍率性能(d)。e LMRO-50C和LMRO-50CS樣品在代表性電壓下的非原位sXRD，放大圖范圍在2Theta=17.5-20°和25-35°范圍內。a-c中的（CC）表示充電狀態，（DC）表示放電狀態。

為了進一步研究電荷補償的定量表征，采用sXAS在總電電子產量（TEY）和總熒光電電子產量（TFY）模式下測量了電極中TMs的L邊（如圖4a-c所示）。顯著的模式變化表明氧化還原偶從LMRO-50C到LMRO-50CS的嚴重進化。結合光譜變化和擬合結果，在第50個循環中，定量的氧化還原偶數分別為Mn3.33+/Mn2.77+、Co3.64+/Co2.88+和Ni2.69+/Ni2.14+，如圖4d所示。在電化學循環過程中，Ni的活性降低，而Mn的貢獻顯著增強。Ni氧化還原的較低容量貢獻可歸因于Ni離子從體向表面遷移和在電解質中溶解。此外，Ni的還原導致更多的Mn和Co的活化，導致循環過程中電壓逐漸下降。

由于經過CSR處理后，Mn被氧化至4+，當電壓達到4.8 V時，LMRO-50CS樣品中Mn沒有進一步的氧化。值得注意的是，Co和Ni都沒有被氧化為四價物，這與層狀LMRO在初始循環中的氧化能力不同。在放電過程中，Ni降低到2+，但Co和Mn降低到比原始水平低得多的水平。當放電到2.0V時，Mn L3邊緣的峰ii和峰iii消失，光譜的形狀與Mn2+的參考光譜高度一致，這表明幾乎所有的Mn4+都被還原為Mn2+。在放電過程中，Co的特征峰隨著光譜形狀的變化而向較低的能量范圍移動，特別是在3.2V~2.0V的低壓范圍內，在表面有更多的Co3+被還原為Co2+。由此可見，Ni3+/Ni4+、Ni2+/Ni3+和Co3+/Co4+氧化還原主要負責高壓斜率（4.8V-4.0V）的反應，而Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+氧化還原參與LMRO-50CS從3.2V~2.5V的放電。

圖4. TMs的氧化狀態定量分析。a-c在代表電極的TMs（Mn、Co、Ni）-L3邊緣TEY（實線）和TFY（虛線）光譜。XAS光譜按最高峰與背景線之間的高度進行歸一化處理。d根據光譜中價分布的擬合結果，確定每個TM的量化平均氧化態。（CC）表示充電狀態，（DC）表示放電狀態，（CSR）表示CSR處理后的樣品。

除了TMs的關鍵作用外，O-陰離子在LMRO-50CS中的貢獻在電荷補償中也具有很高的相關性。CSR處理前后粒子橫截面的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像及相應的EELS圖像如圖5a和b所示。通過LMRO-50C材料的粒子，可以觀察到明顯的峰前特征轉變，前峰的強度從體積到表面逐漸減弱，最終在梯度深度為20 nm的表面處消失。然而，LMRO-50CS粒子的弱O-峰前區域進一步擴大，并在體積中出現了一個間隔。O前峰的減弱與O空位的形成密切相關。由此可見，可以得出結論，CSR過程形成了大量的O空位。氧空位的引入會降低O2P帶的DOS，并降低TM-O鍵的共價性，從而增強了電荷補償過程中晶格氧氧化還原的可逆性。

為了量化氧的性能，利用共振非彈性x射線散射（mRIXS）技術在相同的激發能范圍內區分固有的氧氧化還原特征和強TM-O雜化特征。在530.5-531.5 eV的激發能范圍內，所選區域的mRIXS圖如圖5c所示。當電極充電到4.8V時，在525eV發射能量左右的垂直和寬雜化特征進一步變寬，在531eV激發和523.7eV發射能量左右出現一個特征，代表氧化氧的出現。從LMRO-50C充電4.8 V、LMRO-50CS充電4.8 V和放電3.2 V的樣品中可以識別出氧化晶格氧的特征。為了詳細分析，綜合mRIXS強度如圖5d所示。在523-525 eV發射范圍內的峰值可以直接和定量地表示晶格氧氧化。從圖5c的mRIXS數據和圖5d的綜合數據可以看出，LMRO-50C樣品充電至4.8 V，放電至2.0 V時出現晶格氧氧化的特征信號。結果表明，晶格氧在50次循環后，雖然其容量貢獻持續下降，但仍參與電荷補償。在LMRO- 50CS充電過程中，充電至4.4V后開始出現氧氧化特征，在4.8V時出現最強峰值。當放電到3.2 V時，這一特征仍然存在，直到放電到2.8 V時才會湮滅。黃色陰影區域（圖5d）的定量分析如圖5e所示。經過CSR處理后，峰面積的變化范圍有所擴大。這一定量結果為CSR處理提高高可逆性氧氧化還原活性的假說提供了強有力的證據。LMRO-50CS的差分電化學質譜（DEMS）與mRIXS的結果一致，在C/5處的第一次電荷過程中釋放的氧量可以忽略不計。這為晶格氧氧化還原反應的高可逆性提供了強有力的證據。

基于這些結果，我們可以得出結論，容量的恢復主要來自于TMs和O-陰離子的氧化還原的再活化。由于價態的變化與充放電過程中的容量貢獻密切相關，TMs價態變化的增加是容量恢復的主要原因，特別是Mn占LMRO中TMs的大多數。。

圖5. O-陰離子的統計和詳細表征。LMRO-50C(a)（虛線內面積為CEI）和LMRO-50CS (b)沿箭頭方向的HAADF-STEM和EELS O K邊線掃描光譜。c在不同充放電電壓下，LMRO-50CS和LMRO-50CS在531 eV左右繪制的局部mRIXS圖，紅色箭頭表示在531 eV激發能和523.7 eV發射能左右出現的氧氧化特征。d特征能量范圍內的綜合RIXS強度，從530.5到531.5 eV。e對(d).中黃色陰影區域的積分面積的量化（CC）表示充電狀態，（DC）表示放電狀態，（CSR）表示CSR處理后的樣品。

經過電化學循環，在粒子表面產生了LiMn2O4和二氧化錳等尖晶石結構。據報道，LiMn2O4可以對可見光作出反應。在光照下，該材料可以被激發產生微秒壽命的光產生的空穴-電子對，以補償充電過程。此外，還進一步證明了該材料可以響應從紫外到紅外線的較長波長，并且在紅光下的響應更強。此外，二氧化錳因其環境友好、成本低、帶隙窄、可被可見光和紅外光激發，是一種廣泛應用的光催化劑。因此，LMRO- 50C復雜的表面結構組成與CSR過程密切相關。為了更深入地了解CSR過程中的反應機理，我們對該材料的光學性質進行了一系列的研究。Tuac圖從紫外線和可見分光光度漫反射光譜（UV-Vis-NIR DRS）圖6a所示，這表明帶隙能量（如）LMRO尖晶石LiMn2O4（LMO）和LMRO-50C分別為1.112 eV，0.836 eV和1.163 eV。通過電化學莫特-肖特基分析計算得到的平帶勢（Ef）分別為?1.065V（LMRO）、?0.924V（LMO）、?0.792V（LMRO-50C）。因此，LMRO-50C的導通帶電位（ECB）可以估計為2.352 V (vs。Li+ /Li).根據EVB = ECB+Eg公式，我們可以進一步得到LMRO-50C的價價帶勢（EVB）為3.515V。以上述結果為基礎，電極的相對勢能圖見圖6c，其中Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+氧化還原電位在LMRO-50C的導帶頂部以上，因此可以被氧化，而Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+，O2?/On?在價帶頂部以下，不能被光生空穴氧化。

基于上述結果，我們提出了一種光催化氧化-還原過程的機理。由電化學循環引起的表面尖晶石相（LiMn2O4和二氧化錳）組分吸收光能產生空穴和電子，空穴在晶格中轉移，并被相鄰的低價過渡金屬Mn2+、Mn3+和Co2+捕獲，它們分別被氧化為Mn4+和Co3+。當TMs被氧化時，鋰離子從結構中噴射出來，留下鋰空位。在CSR過程產生的熱效應下，過渡金屬更容易遷移到Li層中的Li空位，形成不可逆的結構相變。強（220）衍射峰證明了形成的尖晶石具有部分無序的反尖晶石結構，其中活性鋰離子占據了錳的八面體位置。

除了光催化效應外，光熱效應對材料性能的重要影響也不應被忽視。由于CSR處理可以迅速將材料表面加熱到約350°C時，熱量轉移到本體中，加劇電化學循環產生的裂紋，導致材料沿裂紋的有限分解。在熱效應下，缺陷層結構分解為尖晶石、巖鹽、鋰氧化物和氧。各種鋰氧化物和氧被轉移到粒子表面，釋放和蒸發。同時，在300°C以上的高溫下，鋰離子的損失，導致粒子中殘留的過氧基分解，產生氧化物，釋放氧氣，進一步導致尖晶石結構和O空位的形成。

此外，循環過程中產生的氧空位不僅擴大了光響應范圍，還捕獲電子或空穴以促進它們的組合。因此，我們推斷LMRO材料的光修復性與電極的特殊降解機制有關，它產生了氧空位和一個新的相。我們對初始材料的光處理結果證實了這一點，它沒有顯示出化學價態和電化學性質的顯著變化?？紤]到光催化效應的特殊性，粒子需要用足夠強度的光照射，并在適當的波長下發生這些CSR反應。此外，在長周期后，LMRO樣品中CSR過程的有效修復性降低。

圖6. 光催化和光熱耦合效應的原理示意圖。（αhν）2vs.hν圖(a)以及LMRO、LMRO-50C、LMO電極的莫特-肖特基曲線(b)。c由(a)和(b).=計算出的不同電極的導帶電位和價帶電位的分布。D CSR過程的反應機理圖。

總結與展望

綜上所述，在本工作中，循環后的LMRO材料可以通過簡單、快速、綠色的方法（CSR）處理進行有效修復，修復后的材料具有良好的容量保持率和電壓穩定性，探討了容量恢復的機制，揭示了CSR過程前后電荷補償機制的演變。sXAS和mRIXS結果表明，在CSR處理過程中，大量的錳被氧化為四價錳，在隨后的充放電過程中，TMs（Mn、Co和Ni）和晶格氧的電荷轉移數都增加，導致容量恢復。電化學穩定性的改善與兩個因素有關：一是氧化還原偶的Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+和晶格氧氧化還原可逆性的增強，而二是CSR處理后紅部分反尖晶石相干結構的形成。作者進一步證明了CSR對光催化和光熱效應的有益反應與形成的尖晶石相LiMn2O4和MnO2以及充放電循環中的氧空位高度相關。此外，對Co2+/Co3+和Mn2+/Mn4+氧化還原偶的了解將為未來LMRO材料的改性和高能密度電池材料的設計提供可能。

審核編輯：劉清