基于鴻之微RESCU程序包的第一原理方法

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0 1引言

富鋰錳基三元材料是一種很有前景的鋰離子電池正極材料，它不僅有高的能量密度，還兼具成本低和毒性小等優點。三元富鋰錳基材料的通式可寫成xLi2MnO3· (1-x) LiMO2(M為過渡金屬)，它可以看成是空間群為 C2/m 的單斜相Li2MnO3 和空間群為 的層狀六方相 LiMO2?的固溶體。富鋰錳基材料雖然因優異的容量而備受關注，但其析氧、安全性和容量衰減等問題一直困擾著人們，其中容量衰減與氧氣的釋放有很大關系。氧空位缺陷是過渡金屬層狀氧化物正極材料中最常見的缺陷之一，所以理解材料中的氧空位形成非常重要。氧空位可能會明顯地影響電極材料的電化學性能，合理地控制氧空位缺陷能調節材料的一些重要性質。氧空位的形成取決于材料本身以及工作環境。理論上，材料中氧氣的釋放取決于氧空位（包括單空位，雙空位和空位簇等）的形成能。之前，我們已經對空間群為C2/m的富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中單氧空位的形成進行了研究。在這里，我們對氧空位簇（定義為大于一個氧空位的聚合體）的形成進行了第一原理的理論計算。本文的研究有助于理解富鋰錳基三元正極材料中氧空位的形成，可以為實驗上控制氧空位缺陷的形成提供理論幫助。

0 2成果簡介

使用基于鴻之微RESCU程序包的第一原理方法，計算了兩種不同鎳含量的鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2(空間群為) 和Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 (空間群為C2/m)中氧空位和氧空位簇的形成能。結果表明，含鎳量較少的Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正極材料中氧空位簇的形成能總是高于含鎳量較多的Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2材料中的空位形成能，這說明含鎳量較高的正極材料中氧空位簇更容易形成。無論是含鎳量較高的富鋰錳基材料，還是含鎳量較少的同類材料，過渡金屬邊上的氧空位簇的形成能總是大于鋰離子附近空位簇的形成能，說明氧的脫去更趨向于在Li離子附近發生。較低的溫度和較高的氧分壓會使氧空位簇的形成能增加，從而抑制氧空位簇的形成。此外，還計算了空位簇邊上的過渡金屬原子被其它過渡金屬原子（Ti 和Mo）替位后的氧空位簇形成能。結果表明，除了Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2材料中雙氧空位V2O-Li 附近的Ni元素被Ti替位外，其余情況下過渡金屬Ni和Mn分別被Ti或Mo替位后均能夠增大VnO-Li空位簇的形成能，故替位點缺陷的摻雜有抑制氧的損失和提高材料的結構穩定性的作用。

0 3圖文導讀

圖1 (a) Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2和 (b) Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2的晶體結構圖（不同的層狀結構對比）。NiO6灰色、CoO6藍色、MnO6紫色。氧為紅色小球，鋰為綠色小球。

圖2. 兩種三元材料中 (a) 雙空位、三空位和四空位的形成能。虛線表示同時拿掉n個氧的空位族形成能，實線表示分別一個一個拿掉氧的空位族形成能；(b) 空位簇的形成能平均到形成一個氧空位的能量

圖3. (a)Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2和 (b) Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中氧空位簇的形成能隨溫度的變化關系（氧分壓為P = 0.2 bar）

圖4 (a) Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2和 (b) Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 材料中氧空位簇的形成能隨氧分壓的變化關系（溫度為T=300K時）

圖5 Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2材料中，V2O-Li，V3O-Li和V4O-Li空位簇與替位點缺陷的相互作用能：(a) 過渡金屬Ni或Mn被Mo替位；(b)過渡金屬Ni或Mn被Ti替位

0 4小結

我們使用第一性原理方法計算了兩種不同鎳含量的富鋰錳基三元材料Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2和Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中氧空位簇的形成能，討論了環境溫度、氧分壓對氧空位簇形成能的影響。正如所預測的那樣，升高溫度、降低氧分壓都可以使氧空位簇的形成能減小。反之，較低的溫度、較高的氧分壓會使氧空位簇的形成能增加，從而抑制氧空位簇的形成。計算結果也顯示，無論是含鎳量較高的Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2三元材料，還是含鎳量較少的Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2同類材料， 氧的脫去總是更趨向于在Li離子附近發生。另外，無論是由過渡金屬元素邊上的氧形成的氧空位簇，還是由鋰離子及其周圍的氧形成的nO-Li空位簇，含鎳量較少的Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正極材料中氧空位簇的形成能總是高于含鎳量較高的Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2正極材料中的氧空位簇的形成能。這說明，含鎳量較高的正極材料中氧空位簇更容易形成。最后，我們還計算了替位點缺陷對兩種材料中空位簇形成能的影響。結果表明，除了Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2中雙氧空位V2O-Li 附近的Ni被Ti替位的情況外（此時空位簇的形成能稍有減少），其余情況下（即當VnO-Li空位簇附近的過渡金屬Ni和Mn分別被Ti或Mo替位后）過渡金屬的替位均能夠增大VnO-Li空位簇的形成能，故有抑制氧損失的作用，而抑制氧的損失會相對提高材料的結構穩定性。
責任編輯：彭菁