一種結合了熱朔型和熱固型塑料二者優點的新型高分子材料-vitrimer

自從1909年第一個熱固型高分子材料Bakelite問世以來，熱固型樹脂因其在高溫下優異的力學和抗腐蝕性能，在眾多領域得到了廣泛的應用，其中包括汽車輪胎、電子器件、武器制造等。毫無疑問，熱固型材料的研發是20世紀高分子領域發展的一個重要分支。然而，由于其內在的交聯特性，熱固型材料的回收再利用非常困難，比如幾乎所有的廢舊汽車輪胎都無法被回收利用于制造新的輪胎。因此，熱固型材料的循環利用是一直以來困擾工業界的一個亟待解決的重大問題。

塑料是生活中的常見的高分子材料。塑料可以分為兩大類:熱塑型和熱固型。熱塑型塑料是由非交聯的高分子鏈組成。其中鏈與鏈可以互相滑動，很像一碗面條，所以具有加熱后會軟化，冷卻后又硬化，再加熱后又軟化的可塑性。熱塑型塑料的優點是加工簡單，可加熱后直接擠壓到模具內冷卻成型，而且還可以回收利用。

常見的熱塑型塑料包括由聚乙烯制成的包裝塑料袋、飲料瓶，由聚丙烯制成的衣物、容器、文具，以及由聚苯乙烯制成的泡沫材料等。但是熱塑型也有缺點，那就是熔點較低，受力易形變等。熱固型塑料和熱塑型塑料恰好相反，高分子鏈和鏈間存在交聯鍵(共價鍵)，故鏈與鏈不可互相滑動，受熱時不會軟化或溶解。所以熱固型塑料恰好彌補了熱塑型塑料的缺點，具有剛性大，熔點高，尺寸穩定性好的特點。常見的熱固性塑料有汽車輪胎（硫化橡膠），發泡海綿（聚氨酯），插座（酚醛樹脂），玻璃鋼（聚酯樹脂）等。但是熱固型塑料有一個重大缺點，那就是只能一次加工成型，無法回收利用，容易造成資源的浪費。比如以汽車輪胎為例，2017年美國的廢舊輪胎幾乎全部被燒掉或者變成建筑填充材料，幾乎沒有再回收經過處理作為輪胎使用。

2011年，法國巴黎高等物理化工學院(ESPCI Paris) Ludwik Leibler教授發明了一種結合了熱朔型和熱固型塑料二者優點的新型高分子材料-vitrimer。這種高分子材料內部高分子鏈之間存在交聯的化學鍵。但在高溫下，這種化學鍵可以通過和周圍未反應的位點發生置換或者復分解反應，從而在保持交聯鍵數目不變的情況下改變高分子網絡的拓撲結構。這種性質使得材料不僅在低溫下具有穩定的機械性能，在高溫下仍可以回收重塑。在第一代vitrimer體系中[1]，交聯鍵的置換往往需要催化劑的協助，化學和熱的耐受性較差，容易形成永久交聯網絡，也不能直接使用熱塑性塑料的加工設備。所以在2017年，Ludwik Leibler教授又提出了第二代的vitrimer體系[2]。在這個體系中，高分子鏈并不是直接交聯，而是通過與一種游離的雙向橋接分子（cross-linker）發生復分解反應而實現交聯。這種復分解反應會置換出另一種游離的副產物。由于橋接分子有兩個反應位點，交聯過程需要兩步復分解反應，如圖1a所示。最近中國科學院長春應用化學研究所的陳全教授對第二代vitrimer體系做了系統研究[3]，他們發現實驗中交聯度會隨著橋接分子的增加先上升后下降，從而出現奇特的 “折返融化”的現象。另外，實驗還發現第一步和第二步的復分解反應盡管是同一種化學反應，但在同一體系中化學反應常數卻差異巨大。這兩個反常的物理現象顯示我們對于第二代vitrimer體系中的物理機制還缺乏理解，給進一步設計和調控這種新型vitrimer及其在工業上的應用造成了很大困難。

就在最近，新加坡南洋理工大學倪冉教授課題組提出了一套簡單的熱力學理論框架并配合蒙特卡洛模擬，發現這兩種反?，F象都來源于體系特有的熵效應。根據理論，他們而且還預測體系在低溫極限下的行為，發現交聯度仍然可以通過橋接分子的濃度進行調控。相關工作發表在了近期的《美國科學院院刊》上。

圖1. (a) 交聯由兩步復分解反應組成。在第一步中，橋接分子C從未反應的高分子前驅體P上置換出副產物B分子，形成處于半交聯態PC。在第二步反應中，處于半交聯態PC和另外一個前驅體P發生反應，置換出第二個B分子，同時形成一個完整的交聯點。（b）第二步和第一步反應的化學反應常數之比K2/ K1 隨著體系中高分子體積分數的變化。其中m為鏈上的交聯位點數目。（c）低密度下，交聯位點分布不均。（d）高密度下，交聯位點均勻分布。虛線圈出了反應位點作為理想氣體運動的空間。

理論框架

作者通過理論推導，發現在巨正則系綜下第二代vitrimer體系的自由能可以寫成如下形式：

其中第一項求和分別代表高分子鏈、副產物B、橋接分子C的理想氣體平移熵；Ni為i種分子的數目。第二項求和是對于不同狀態下反應位點的，ni代表分別是單條鏈上處于i狀態下的反應位點（圖1a）的數目。這里，作者把反應位點看成受限于體積Vp內的理想氣體。其中Vp是每個高分子鏈占據的體積， 在低密度和高密度下具有不同的大?。ㄒ妶D1c,d）。通過這一項，交聯導致的高分子鏈的構型熵變化就近似成了交聯點的平移熵的變化。二者的差值作者用?S表示。項表示的是體積排斥或者擁擠效應所導致的體系自由能的升高。?G代表的是復分解反應的反應能。和μi?有關的項代表的則是巨正則系綜下和外環境交換分子所引起的自由能改變。

理論預測和蒙特卡洛模擬結果

基于該理論，作者首先證明了，由于在低密度和高密度下Vp的大小不同，交聯反應的第一步和第二部的復分解反應常數之比K2/ K1有兩種形式。

在低密度下，反應位點分布不均勻，K2/?K1反比于高分子的體積分數的，即，, 但在高密度下，由于反應位點分布比較均勻K2/?K1?1（?S?0）。

圖1.b的模擬結果很好的驗證了理論的預約，因此實驗上觀察到的K2/K1偏大很可能是體系反應位點分布不均勻所造成的。通過鞍點近似和自由能極小化，作者得到了體系處于全交聯狀下反應位點的占比fp2c，即體系的交聯度，以及處于半交聯狀態的反應位點占比fpc 的解析表達式：

其中

fpc和fp2c的求解只需要模擬輸入參數K2/K1 。圖2a-f給出了體系蒙特卡洛模擬的結果（實點）和理論預測（實線）。二者高度吻合。尤其是fp2c出現了隨著μc的增加出現了先升后降的現象。作者同時計算了體系中屬于同一交聯集群的反應位點的占比xp（圖2g-i），發現xp也會發生相似的非單調變化。由于xp?0.5代表了體系變成凝膠的轉變點，所以體系確實會隨著橋接分子的增加出現反常的“折返融化”的現象。

圖2. (a-f)處于半交聯態PC的反應位點占比fpc(a-c)和處于交聯態P2C的反應位點占比fp2c隨著橋接分子的化學勢μc的變化。其中fp2c隨著μc 的增加出現了先升后降的現象。（g-i）體系中屬于同一交聯集群的反應位點占xp比隨著μc 。xp大于0.5意味著高分子網絡發生了“逾滲”（percolation）,力學性質在這一點發生突變。xp的先升后降意味著體系會隨著橋接分子的增加出現“折返融化”的現象。

不僅如此，該套理論還預言了體系在低溫極限下的交聯行為。在低溫極限下，反應位點只能處于全交聯態或者半交聯態，二者能量相等。所以交聯度fp2c的改變不會造成體系能量的改變。圖3a,b中，理論和模擬結果都顯示了β?G在趨于負無窮時，fp2c 會變得飽和。不過，雖然 fp2c在低溫下飽和，但改變 μc還是可以有效的調控 fp2c 的飽和值，使其在逾滲臨界點上下變化（圖3c,d）。

機理解釋

為什么會出現上述的“折返融化”和低溫下交聯度改變的現象呢？其實這都是體系的尋求熵最大化導致的。由于體系中只有一種復分解反應，形成兩個半交聯的位點，和新成一個全交聯點，能量上都是一樣的。具體傾向于哪種狀態取決于體系的熵。形成兩個半交聯態的位點比形成一個全交聯點需要多用一個橋接分子，所以后者的平移熵會比前者大?Strans。但是，形成一個全交聯點也會降低高分子的構型熵?Sconf 。在橋接分子比較稀疏的情況下， ?Strans＞?Sconf，所以體系傾向于形成全交聯點。隨著橋接分子濃度的增加，橋接分子的平移熵會降低，這就導致?Strans＜?Sconf，這個時候如何一個全交聯點被置換成兩個半交聯位點，體系的總熵會上升。所以體系fp2c的會隨著橋接分子的濃度或μc的上升而下降。這種熵效應也解釋為什么在低溫極限下fp2c會隨著μc的上升而下降（圖3c）。

圖3.（a-b）fp2c和xp隨著反應能的變化圖，二者隨著β?G的降低趨近飽和。（c-d）飽和的fp2c和隨著μc 的變化圖。即使在低溫極限下，二者都可以通過橋接分子的濃度進行調節。

結語

作者通過一個簡單的熱力學理論，從熵的角度解釋了第二代vitrimer體系中兩個反?，F象。相關的熵效應通過蒙特卡洛模擬得到了驗證。作者發現體系反應位點不均勻，不會影響第一步交聯反應，但卻會使第二步交聯反應的化學反應常數增加。類似的“自濃度”效應其實已被細胞質中的無膜液滴結構利用，來提高蛋白質和RNA的轉錄效率。作者發現的橋接分子濃度控制的高分子材料交聯的新機制理論上不需要加熱升溫，有望大大降低vitimer材料的加工制備的能耗。同時，理論模擬預測了第二代vitrimer在低溫下的一個重要特性，即僅靠降溫并不會使體系交聯度增加，相反，橋接分子的濃度起到了至關重要的作用。也將為第二代vitrimer的設計和相關應用提供有效的指導。

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