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研究背景
金屬鋰具有超高的比容量（3860mAh g-1）和最低的氧化還原電位（相對于SHE為-3.04V），因此是下一代充電電池的理想負極材料。然而，金屬鋰在庫侖效率（Coulombic efficiency，CE）低、循環壽命短以及鋰枝晶不可控生長所引起的安全問題等方面存在挑戰，嚴重阻礙了鋰金屬電池（LMBs）的商業應用。金屬鋰近表面區域的濃度差異是鋰枝晶生長的主要原因，解決這一問題是實現高性能鋰金屬電池的關鍵。
成果簡介
近日，澳大利亞Wollongong大學Wei-Hong Lai提出構建了一種硝酸鋰（LiNO3）植入電活性β相聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）結晶多晶層（PHL）。帶負電荷的聚合物鏈在表面吸附鋰離子，形成帶電的鋰離子通道。這些通道可作為儲層持續釋放鋰離子，以補償電解質的離子通量，從而減少鋰枝晶的生長。
該方法最終實現Li||Cu電池在250次循環中的庫侖效率高達97.0%，并且在3mA cm-2電流條件下可在2000小時內實現穩定的對稱電鍍/剝離行為，鋰利用率高達50%。此外，采用PHL-Cu@Li負極和LiFePO4正極的全電池具有長期的循環穩定性，900次循環后容量保持率高達95.9%。令人印象深刻的是，與LiNi0.87Co0.1Mn0.03O2配對的全電池即使在N/P比為0.83的超低苛刻條件下，也能在100次循環后保持170.0mAh g-1的放電容量和84.3%的容量保持率。該工作以“Lithium Ion Charged Polymer Channels Flattening Lithium Metal Anode”為題發表在Nano-Micro Letters上。
研究亮點
（1）將植入LiNO3的電活性β相聚偏二氟乙烯-六氟丙烯構建為用于抑制枝晶的人工固體電解質間相層來抑制枝晶。
（2）帶負電荷的聚合物層可在其表面捕獲鋰離子，形成鋰離子帶電通道，并補償電解質的離子賦存。通過持續供應鋰離子來補償電解質的離子賦存。
（3）改性鋰負極在超高鋰利用率（50%）的對稱電池中實現了超過2000小時的長循環壽命，并在苛刻條件下在全電池中工作了100個循環。在N/P值為0.83的超低苛刻條件下，全電池可工作100個循環。
圖文導讀
圖1 a裸銅和b PHL-Cu電極的鋰電鍍/剝離行為示意圖；c LiNO3、PH和PHL的XRD圖；?d PHL-Cu電極的SEM圖像；e PH、PHL和LiNO3的傅立葉變換紅外光譜和f 拉曼光譜；g PHL-Cu@Li極化前后的計時電流曲線和相應的EIS；h 質量比為3:1的PHL膜在Li||SS電池掃描速率為0. 2mV s-1時的LSV曲線；i 室溫下不同質量比的SS|PHL|SS電池的EIS圖；j PHL的不同電荷密度分布；k 鋰原子與PVDF-HFP、LiNO3和PHL的結合能。
通過PVDF-HFP(PH)負載不同質量分數的LiNO3來制備PHL。圖1c比較了PH、PHL和LiNO3的XRD圖?？梢钥吹絇HL非極性α相的強度降低了，這表明引入的LiNO3有利于電活性β相的形成，這可能與離子與聚合物基體之間的離子-偶極相互作用有關。從SEM結果（圖1d）可以看出，PHL復合薄膜的表面相對光滑，厚度約為36μm，而不是PH多孔結構，驗證了LiNO3與聚合物基體的完全融合。傅立葉變換紅外光譜（圖1e）和拉曼光譜（圖1f）分析了PH、PHL和LiNO3的結構特性。在傅立葉變換紅外光譜中，位于837、874和1275cm-1的特征振動峰對應極性β相。
而PHL在675和1664cm-1處出現了新的峰值，這可能是由于Li+與PH的極性官能團相互作用交聯所致。800和837cm-1處的明顯拉曼峰可歸因于非極性α相和極性β相的拉曼模式。顯然，引入LiNO3后，α相的強度降低了。與PH相比，在1435cm-1處可以觀察到一個更寬的峰，對應于β相的電活性，表明結晶度較低。在與聚合物骨架融合后，對應于LiNO3的1070cm-1處的峰值會輕微移動到1043cm-1，這可能源于-CF-官能團與鋰離子之間的相互作用。
離子電導率是人工SEI層的一個重要指標，它影響著鋰離子的快速傳輸和鋰的均勻沉積。如圖1g所示，在室溫下通過EIS對組裝SS|PHL|SS電池進行了離子電導率測試。計算結果表明，質量比為1:3的PHL復合層的離子導電率為3.39×10-4S cm-1，高離子導電率的保護層有利于在高電流密度下均勻沉積鋰。圖1h描述了對稱電池極化前后的計時電流曲線和EIS。PHL-Cu@Li的Li+轉移數（tLi+）為0.56，顯著高于裸鋰電池（0.27）。
如此高的tLi+是由Li+和-CF-官能團之間的相互作用交聯造成的，能夠避免陰離子耗竭引起的強電場，從而抑制鋰枝晶的生長。此外，還通過LSV監測了PHL的電化學穩定性，如圖1i所示，質量比為3:1的PHL膜顯示出較高的負極峰值（>5.25V），表明PHL在高壓運行期間對LMB的可靠性。為了研究PHL的形成對其鋰離子親和力的影響，作者對PHL的組成材料進行了 DFT計算。鋰離子吸附在PHL上吸附鋰離子時，相應的不同電荷密度分布顯示出顯著的電荷轉移（圖1j）。
這些結果進一步證實了鋰與PHL之間的實質性相互作用?；趦灮膸缀谓Y構，作者研究了PHL、PH和LiNO3的親鋰性，如圖1k所示。值得注意的是，不同基底上原子的結合能依次增加：PVDF-HFP (-0.26eV)
圖2 Cu或PHL-Cu電極鋰Li||Cu電池在0.5mA cm-2,容量1mAh cm-2時的a CE和b 初鍍電壓曲線；c 1mA cm-2, 容量為1mAh cm-2的Cu或PHL-Cu電極鋰Li||Cu電池CE；d Cu或PHL-Cu電極Li||Cu電池不同循環圈數的Rct；e在2mA cm-2, 容量2mAh cm-2下PHL-Cu電極的Li||Cu電池CE；f Cu或PHL-Cu電極的Li||Cu電池0~2.5V，掃速5mV s-1的CV曲線。
作者組裝了Cu和PHL-Cu的Li||Cu電池，如圖2a所示，PHL-Cu電極實現了250次穩定循環，CE高達約97.0%，而裸銅電極在0.5mA cm-2容量為1mAh cm-2時，CE更低，壽命更短。圖2b描述了Cu和PHL-Cu電極在0.5mA cm-2容量為1mAh cm-2條件下的初始電鍍曲線。PHL-Cu的成核過電位（μn，根據電壓驟降和穩定高原之間的差值計算）較低，為52mV，明顯低于Cu電極（86mV），表明鋰在PHL-Cu基底上的成核能壘較低，成核過程的動力學速度較快。當電流密度增加到1mA cm-2時，使用PHL-Cu的電池在超過250次循環后仍具有出色的穩定性，平均CE為95.9%（圖2c），優于裸銅電極（在100次循環內衰減至80%）。
為了證明所設計的PHL層的優越性，在酯基電解液中引入了0.257M的LiNO3（與PHL層匹配）作為添加劑，與裸銅電極相比，PHL-Cu電極在不同的循環后顯示出較低的界面阻抗（圖2d），這意味著鋰鍍層/剝離行為的電化學動力學更為理想。即使在電流密度為2mA cm-2的較高等容量條件下，使用PHL-Cu電極的電池在120個循環周期內仍能保持穩定循環，CE高達95.4%（圖2e），而使用裸銅的電池僅在30個循環周期后CE就出現衰減。這些結果清楚地表明，PHL層可以顯著降低鋰的成核屏障，提高鋰在長期循環過程中的利用率。通過CV研究電池中SEI的形成機制，如圖2f所示，使用PHL-Cu@Li負極的電池在1.42V處顯示出與Li/Li+相對應的寬峰，可歸因于LiNO3的還原，分解產物主要是含氮物質，有利于鋰離子的快速傳輸和均勻分布。
圖 3 在不同電流密度下，使用裸Li或PHL-Cu@Li的Li||Li對稱電池在1mAh cm-2固定電容條件下的電壓曲線：a 1mA cm-2 b 3mA cm-2 c 5mA cm-2 d 裸Li或PHL-Cu@Li的Li||Li對稱電池的過電勢 e PHL-Cu@Li Li||Li對稱電池在3mA cm-2 容量3mAh cm-2的電壓曲線 f Li||Li對稱電池在-0.2至0.2V電壓范圍內的塔菲爾曲線。
在不同容量-電流密度條件下對對稱電池進行了恒電流測試。以0.5mA cm-2的電流在 PHL-Cu電極上鍍上6mAh cm-2的鋰，形成PHL-Cu@Li負極。圖3a和b描述了在酯基電解液中，當電流密度為1和3mA cm-2時，Li||Li對稱電池在1mAh cm-2的固定容量下的鋰電鍍/剝離曲線，裸鋰離子負極的過電位隨著循環次數的增加而逐漸升高，并分別在255小時和50小時后失效，這表明由于鋰枝晶和"死鋰"的存在，電極/電解質界面存在波動信息。與此相反，使用PHL-Cu@Li負極的電池在低過電位的情況下顯示出持久的循環壽命（1mA cm-2時為3000小時，3mA cm-2時為2000小時，5mA cm-2時為1000小時）。
在低過電位下出色的鋰鍍層/剝離性能（圖3d）可歸因于穩定的電極/電解質界面，預置在聚合物框架中的LiNO3會不斷分解成含氮物質，從而提高SEI層在工作過程中的穩定性。此外，具有豐富官能團的電活性β相能與Li+交聯，這不僅能進一步提高界面穩定性，還能加速Li+的傳輸。在功能層的保護下，PHL-Cu@Li負極在2000小時內表現出優秀的循環穩定性，并具有較高的鋰離子傳輸速度。在3mA cm-2的條件下，鋰利用率高達50%（圖3e）。當容量上升到4mAh cm-2（對應于66.7%的高鋰離子利用率，圖3e）時，PHL-Cu@Li負極在2000小時的循環穩定性非常出色。PHL-Cu@Li負極可在1000小時內保持穩定的鋰電鍍/剝離行為，且滯后電壓較小。此外，塔菲爾圖（圖3f）表明，PHL-Cu@Li負極的交換電流密度在1000小時內保持穩定，且滯后電壓較小。交換電流密度（3.63mA cm-2）遠高于裸鋰離子負極的交換電流密度（0.016mA cm-2），這意味著PHL-Cu@Li負極的電荷轉移更快，這與時變和EIS結果一致。
圖4 a Cu和d PHL-Cu電極上的鋰電鍍行為示意圖；b,c Cu和e,f PHL-Cu電極在1mA cm-2下循環50次后的SEM圖像；g Cu和h PHL-Cu電極在10mA cm-2高電流密度下的鍍鋰過程的原位光學顯微鏡圖像。
作者對Cu和PHL-Cu電極上的鋰沉積形態演變進行了研究。對于Cu電極（圖4a），裸銅表面的固有突起和裂縫會導致鋰離子熔體聚集在其區域，引起不均勻沉積，導致"死鋰"積累，并在進一步循環過程中快速耗盡電解液。借助PHL層（圖1d、4d）可以實現均勻且無枝晶鋰沉積，這與以下原因有關：（1）聚合物基體可作為儲層釋放LiNO3，逐漸生成含氮物，進而抑制鋰樹枝狀晶粒的生長；（2）PHL層具有豐富的極性官能團和高離子傳導性，能夠均勻鋰離子流，促進均勻的鋰電鍍/剝離行為。為了進一步證實PHL層的重要性，在電流密度為1mA cm-2、固定容量為1mAh cm-2的條件下，對Cu和PHL-Cu進行了50次循環后，對其鋰沉積形態進行了掃描電鏡觀察。Cu電極表面粗糙，有大量鋰枝晶、累積的"死鋰"層達到9μm（圖4b、c）。相比之下，PHL-Cu電極的表面光滑，沒有任何樹枝狀突起，鋰元素均勻地沉積到PHL中（圖4e、f）。這些鮮明的結果表明，堅固的PHL層可以均勻鋰離子熔體并加速界面離子傳輸，從而形成緊湊、無枝晶的鋰沉積形態。
原位光學顯微鏡可直觀觀察鋰沉積的動態形貌演變。組裝以裸Li為負極、Cu或PHL-Cu為正極的Li||Cu電池，在10mA cm-2的高電流密度下記錄鋰沉積的形態演變。Cu和PHL-Cu電極在初始階段都表現出光滑整潔的表面（圖4g、h）。裸銅電極在沉積1分鐘后，銅基板表面開始出現枝晶，隨著沉積時間的延長，由于缺乏堅固SEI，"死鋰"和枝晶鋰在裸銅表面大量聚集。在早期階段，使用PHL-Cu電極的電池顯示出均勻的鋰沉積，形態光滑。在進一步的沉積過程中，PHL-Cu的表面沒有觀察到鋰枝晶或"死鋰"，這表明PHL層有助于引導鋰的均勻沉積并減少界面不良反應。
圖 5 PHL-Cu電極在Li||Cu電池中不同循環后SEI的XPS譜：a N 1s、b Li 1s c F 1s 和 d O 1s。
XPS被用來檢測銅電極的元素成分。在N 1s光譜（圖5a）中，399.6、400.8、403.2和407.5eV處的峰分別歸屬于Li3N、LiNxOy、NO2-和NO3-，這些峰源于LiNO3的降解。隨著進一步的循環，Li3N、LiNxOy、NO2-的含量增加，而NO3-的含量減少，這表明聚合物框架可以作為一個儲層將LiNO3逐步釋放到電解質中。在Li 1s光譜（圖5b）中，PHL-Cu電極在 54.9、55.5和56.0 eV處的三個明顯峰可能分別與ROCO2Li、Li-N和LiF有關。隨著深度循環的進行，Li-N的強度不斷增加，這進一步表明了Li3N和LiNxOy的不間斷生成。至于F 1s光譜（圖5c），位于685.3位于685.3、687.5、688.3和690.2eV的四個可見峰可能分別與 LiF、P-F、半離C-F和共價C-F鍵有關。在O 1s光譜中，PHL-Cu電極與Cu電極(圖5d）相比，在533.6eV處出現了一個額外的N-O峰，進一步證明了含氮物種的產生。由LiNO3還原產生的含氮物能夠提高SEI的穩定性和離子導電性，從而抑制鋰枝晶并加快鋰離子傳輸，從而實現均勻的鋰沉積。
圖 6 a Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全電池在0.5C下的循環穩定性和b 初始充放電曲線；c Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全電池的倍率性能；d Cu@Li||LFP和PHL-Cu@Li||LFP全電池在1C時的循環穩定性；e Cu@Li||NCM和PHL-Cu@Li||NCM全電池在 0.5C下的循環穩定性；f PHL-Cu@Li||NCM全電池在超低N/P比為0.83時的循環穩定性；g PHL-Cu@Li在實際LMB中的容量保持率和相應的循環壽命比較。
為了研究PHL在LMB中的實用價值，作者采用了鋰負極和商用正極（LFP或NCM）來組裝完整的電池。Cu@Li和PHL-Cu@Li負極分別是在0.5mA cm-2下將一定量的鋰沉積在Cu和PHL-Cu電極上得到的。從圖6a中可以看出，PHL-Cu@Li||LFP電池具有較長的循環壽命，在0.5C條件下循環900次（1C=170mAh g-1，N/P=9.8），容量保持率高達95.9%，平均CE高達99.7%。相比之下，Cu@Li||LFP電池在200次循環以下的循環性能較差（容量保持率僅為40.1%），且CE值低。圖6b描述了Li||LFP全電池在2.7-4.0V電壓范圍內的初始充放電曲線。與Cu@Li||LFP電池相比，PHL改性電池的放電容量相似（145.7 vs. 145.6mAh g-1），但極化程度較低，這表明保護層實現了更快的鋰離子傳輸。在倍率測試中（圖6c），PHL-Cu@Li負極在高速率下的放電容量高于裸Cu@Li負極。當充放電倍率上升到1C和 2C時，PHL-Cu@Li||LFP電池在340次和150次循環中仍然表現出優異的循環穩定性（圖6d）。如圖6b所示，使用PHL-Cu@Li負極的電池顯示出較低的過電位，進一步證明了離子傳輸速度更快。
PHL-Cu@Li||NCM電池在1C時的初始容量為198.9mAh g-1（1C=200mAh g-1），循環400次后容量保持率為68.5%（200次為81.7%），平均CE為99.1%。相比之下，Cu@Li||NCM電池在110次循環后的規格容量較低，CE較低。令人印象深刻的是，當有限的PHLCu@Li負極（3mAh cm-2）與高負載NCM（18mg cm-2）較低水平的N/P為0.83時，全電池可維持100個循環，在0.5C時容量保持率高達84.3%（圖6f）。PHL-Cu@Li負極的全電池的循環穩定性和容量保持率優于大多數已報道的結果，如圖6g所示。Li||LFP和Li||NCM全電池顯著延長的循環壽命可能歸功于PHL層，它起到了儲層的作用，釋放出 LiNO3，從而形成穩定的SEI。含氮物SEI層能夠提高電極/電解質的穩定性，并加速鋰離子的傳輸，從而實現均勻的鋰沉積和抑制枝晶。
總結與展望
LiNO3植入電活性β相PVDF-HFP結晶多晶體層在Li表面上建立了抑制枝晶的電活性β相PVDF-HFP結晶多晶層。電活性聚合物鏈在其表面獲得鋰離子，形成鋰離子帶電通道，可作為鋰離子儲層。此外，LiNO3產生的離子導電含氮物種以及拉伸的分子通道可均勻鋰離子流并促進離子傳輸，從而大大抑制枝晶生長并實現均勻的鋰沉積。因此，在酯類電解液中，Li||Cu電池在250次循環中實現97.0%的CE值，在對稱電池中也實現了高電流密度和高鋰離子利用率下穩定的鋰鍍層/剝離行為。PHLCu@Li負極和LFP正極實現了長壽命LMB，容量保持率遠高于裸鋰離子負極。而PHL-Cu@Li||NCM全電池也表現出很高的放電容量和出色的循環穩定性，即使在N/P比為0.83的條件下，也能表現出很高的放電容量和出色的循環穩定性。
審核編輯：黃飛
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工商網監
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