詳細解析鋰離子電池的負極材料

一 概述

負極材料，是電池在充電過程中，鋰離子和電子的載體，起著能量的儲存與釋放的作用。在電池成本中，負極材料約占了5%-15%,是鋰離子電池的重要原材料之一。

全球鋰電池負極材料銷量約十余萬噸，產地主要為中國和日本，根據現階段新能源汽車增長趨勢，對負極材料的需求也將呈現一個持續增長的狀態。目前，全球鋰電池負極材料仍然以天然/人造石墨為主，新型負極材料如中間相炭微球（MCMB）、鈦酸鋰、硅基負極、HC/SC、金屬鋰也在快速增長中。

負極材料主要供應商

作為鋰離子嵌入的載體，負極材料需滿足以下要求：

鋰離子在負極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸入電壓高；

在基體中大量的鋰能夠發生可逆插入和脫嵌以得到高容量；

在插入/脫嵌過程中，負極主體結構沒有或很少發生變化；

氧化還原電位隨Li的插入脫出變化應該盡可能少，這樣電池的電壓不會發生顯著變化，可保持較平穩的充電和放電；

插入化合物應有較好的的電子電導率和離子電導率，這樣可以減少極化并能進行大電流充放電；

主體材料具有良好的表面結構，能夠與液體電解質形成良好的SEI；

插入化合物在整個電壓范圍內具有良好的化學穩定性，在形成SEI后不與電解質等發生反應；

鋰離子在主體材料中有較大的擴散系數，便于快速充放電；

從實用角度而言，材料應具有較好的經濟性以及對環境的友好性。

二 碳類負極材料

下圖為常見碳類負極材料分類。

2.1 石墨類負極

石墨，英文名graphite，石墨質軟、有滑膩感，是一種非金屬礦物質，具有耐高溫、耐氧化、抗腐蝕、抗熱震、強度大、韌性好、自潤滑強度高、導熱、導電性能強等特有的物理、化學性能。

石墨具有許多優良的性能，因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業部門獲得廣泛應用，比如石墨模具、石墨電極、石墨耐火材料、石墨潤滑材料、石墨密封材料等。我國是世界上石墨儲量最豐富的國家，也是第一生產大國和出口大國，在世界石墨行業中占有重要地位。據我國國土資源部統計資料顯示，我國晶質石墨儲量3085萬噸，基礎儲量5280萬噸；隱晶質石墨儲量1358萬噸，基礎儲量2371萬噸，中國石墨儲量占世界的70%以上。

理想的石墨具有層狀結構，層面由SP2的碳原子形成類似苯環的巨大平面，層平面間的碳原子以δ鍵相互連接，鍵長0.142nm，鍵角120°。層面之間還有個連接所有碳原子的大π鍵。層間為0.3354nm。兩種晶型：六方晶系-2H型（a）和菱角體晶系-3R(b)?兩種晶型可以相互轉換：研磨和加熱。

石墨的嵌鋰機理

石墨理論容量372mAh/g，當然只有石墨化度非常高的材料才可以達到這個值。但是所有碳素材料在經過首次充放電時都會存在由于副反應帶來的不可逆容量損失。隨著負極電位的降低，直到電解液中成分在負極表面形成一種穩定的鈍化膜（SEI）而停止。首次放電出現四個電壓平臺（如下圖），其中A為SEI的形成，石墨大部分容量在0.3~0.005V范圍內。除A之外，不同的電壓平臺對應著不同的嵌鋰狀態，分別稱之為四階、三階化合物…最后形成LiC6，達到理論容量372mAh/g，晶面間距變為0.37。（來源于書本期刊）

在完全插鋰狀態的石墨LiC6墨片排列方式發生轉變（如下圖）：由ABABAB …轉變為AAAA …排列方式。部分人造石墨較難轉換排列方式，容量較低。

石墨主要分為天然石墨和人造石墨，天然石墨需經過一些處理方式，才能作為鋰離子電池負極，比如我們常見的氧化處理、機械研磨之類的。而人造石墨則是從有機物（氣態、液態、固態）轉變成石墨，具體的操作方式可自行百度。

說了這么多，當然是因為他用的最廣了。當然，作為負極材料，石墨也有很多不足之處，比如石墨的低電位，與電解質形成界面膜，并且容易造成析鋰；離子遷移速度慢，故而充放電倍率較低；層狀結構的石墨在鋰離子插入和脫嵌的過程中會發生約10%的形變，影響電池的循環壽命。

2.2 非石墨類負極

如上，非石墨類負極主要有硬碳和軟碳。

軟碳（soft carbon），也就是易石墨化碳，是指在2000℃以上能夠石墨化的無定行碳，結晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好。但首次充放電不可逆容量高，輸出電壓較低，由于他的性能，一般不直接做負極材料，是制造天然石墨的原料，常見的有石油焦、針狀焦等。

硬碳（hard carbon），亦難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳,這類碳在3000℃的高溫也難以石墨化。硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇等)、有機聚合物熱解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔黑)；有利于鋰的嵌入而不會引起結構顯著膨脹,具有很好的充放電循環性能。

硬碳容量大于常規碳類材料的理論容量，高倍率、循環性能、安全性能優，但是首效低，大概85%，電壓平臺3.6V低于石墨的3.7V，成本高。改進思路主要為提高首效（降低比表面積，形成更規則的硬碳；表面包覆，控制SEI形成）；提高材料收率，降低成本。

從圖片對比得出，HC較常規的石墨類負極材料，結構更穩定。

三 硅基負極材料

硅作為目前發現的理論克容量最高的負極材料，其前景相當廣闊，成功的應用，將會對電池的能量密度有一個數量級的提升。

從上圖可知，硅的理論容量高達4200mAh/g，超過石墨的372mAh/g的十倍以上，這個數字的概念想必大家都清楚，充一次電實現1000公里將有可能實現。

硅的電壓平臺比石墨高了一點，這樣的好處就是充電時候析鋰的可能性不大，安全性能上，較石墨有很大的優勢。從硅的來源來看，硅是地殼中豐度最高的元素之一，來源廣泛，價格便宜。

朋友們，別以為咱先說了目前克容量最高的負極材料就不繼續看后面的了。這個東西這么好，可是并沒有大規模使用，肯定是存在他特有的缺陷的。

再說缺陷之前，咱先說說他的充放電機理：

硅的充放電機理和石墨的充放電機理有所不同，石墨是鋰的嵌入和脫嵌，硅則是合金化反應。

硅的最大的缺陷，就是體積膨脹。

在充放電過程中，硅的脫嵌鋰反應將伴隨大的體積變化（＞300%），造成材料結構的破壞和機械粉化，導致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，致使容量迅速衰減，循環性能惡化。由于劇烈的體積效應，硅表面的SEI膜處于破壞-重構的動態過程中，會造成持續的鋰離子消耗，進一步影響循環性能。

也正是因為他的300%的體積膨脹，限制了現階段的商業化應用。都說解決問題的方法總是伴隨著問題的產生而產生，現在研究的解決硅充放電膨脹的方法有納米硅、多孔硅、硅基復合材料。利用復合材料各組分之間的協同效應，達到優勢互補的目的，其中硅、碳復合材料就是一個重要的研究方向，包括包覆型、嵌入型和分散型。

納米硅，通過制備成納米線，使得所有的硅得到利用，并預留膨脹空間，可有效改善循環性能。但是該方法成本較高，工藝制程復雜，制備難度較大。

多孔硅，也是通過預留硅膨脹空間，改善循環性能。但壓實密度較小，工藝流程復雜，制備困難。

硅/碳復合材料，主要是碳包覆，如下圖，雖然預留了膨脹空間，改善了循環性能，但是壓實密度小，且工業化難度大。

四 鋰金屬負極材料

金屬鋰，是密度最小的金屬之一了，標準電極電位-3.04V，理論比容量3860mAh/g，從這個數據看，僅次于硅的4200mAh/g了。應用領域鋰硫電池（2600wh/kg）、鋰空氣電池（11680wh/kg）等。

鋰金屬電池有著很高的容量表現，但是使用中，由于存在鋰枝晶、負極沉淀、負極副反應現象，嚴重影響電池的安全，故而現階段處于概念性階段。

鋰硫電池，結構示意圖和方程式如下，硫也是自然界存在非常廣泛的元素，鋰硫電池較高的能量密度（2600wh/kg）有可能作為下一代鋰電池研發的重心。

鋰硫電池結構圖

鋰硫電池反應方程

鋰空氣電池，結構示意圖和反應方程式如下，鋰空氣電池具有很高的能量密度（11680wh/kg），接近燃油的能量密度，環境友好，反應生成物為水。

鋰空氣電池結構圖

鋰空氣電池反應方程

五 鈦酸鋰負極材料

鈦酸鋰，尖晶石結構，電位平臺1.5V，三維離子擴散通道，晶格穩定，理論容量176mAh/g。該材料具有高安全、高倍率、長壽命的特點。

高安全性，剛才我們說到，電壓平臺1.5V，不析鋰，耐過充過放，高溫和低溫性能優異。

高倍率，想必石墨具有更高的離子擴散系數，25℃時鋰離子在鈦酸鋰中的擴散系數（2*10^-8cm2/s）比石墨高出一個數量級。

壽命長，因其晶格穩定，結構穩定，零應變，充放電過程中體積變化微乎其微，不形成SEI膜，沒有SEI膜破損造成的負面影響。

該材料制備方法有固相反應法、溶膠凝膠法和水熱離子交換法。通過對Li2CO3，TiO2,按照比例（li:Ti約0.84）進行球磨，可摻雜Zr等進行改性，增加炭黑提高電導率。制備溫度約在800-1000℃，一般時間越長，晶格生長越完整。

其實可以看到，雖然相對石墨，他具有更高的離子擴散率，高安全，長壽命，可是他的導電能力差，需要碳包覆和摻雜改性；電位高，與高電位正極材料只能形成2.4-2.6V電壓，需降低鈦酸鋰電位（金屬取代部分Ti）；理論容量偏低，176mAh/g相對于石墨的372mAh/g，容量上就沒有優勢可言了。

六 展望

圍繞著對鋰離子動力電池的能量密度、安全性、倍率性、長壽命的提升的要求，對未來的負極材料的走向，也提出了很多要求，基于上面說到的幾種材料，各有優異，其未來的走向，還是需市場和技術來綜合衡量，切不可揠苗助長，亦不可坐井觀天。

1.鋰離子電池負極材料未來將向著高容量、高能量密度、高倍率性能、高循環性能等方面發展。

2.現階段鋰離子動力電池負極材料基本上都是石墨類碳負極材料，對石墨類碳負極材料進行表面包覆改性，增加與電解液的相容性、減少不可逆容量、增加倍率性能也是當下提升的一個重點。

3.負極材料鈦酸鋰，對其進行摻雜，提高電子、離子傳導率是作為現階段一個重要的改進方向。

4.硬碳、軟碳、合金等負極材料，雖然由較高的容量，但是循環穩定性問題還在困擾著我們，對其的改性研究仍在探索改善中，由于市場對高能量密度電芯的需求加速，可能會催促該類材料的研發和應用。

5.鋰金屬負極，雖然具有很高的能量密度，但是其存在的固有的鋰枝晶等安全問題尚無行之有效的解決辦法，其大規模的實際應用尚需時日。