固態電池中力學的關鍵作用綜述

?

?

01

導讀

最近的研究為我們提供了對固態鋰電池（SSB）各組分應變起源和應力釋放機制的洞察。其中最重要的一點是，在小尺度下，鋰在界面處的應力比在體相中強100多倍，并且無法在鍍鋰過程中緩解界面處積累的應力。這就需要通過固體電解質進行應力釋放。

02

?成果簡介

本文是一篇有關SSB力學的綜述，建立了一個通用框架，以便對機械性能強大的SSB進行概念化和設計，即：(i) 確定和理解局部應變的來源；(ii) 了解這種應變產生的應力，特別是在電池界面處的應力以及電池材料對這些應力的響應方式；(iii) 設計具有所需應力和應變演化的電池材料和電池單元。利用這個框架，有助于我們從力學的角度審視SSB領域中常用的各種電池材料。相關工作以“Solid-state batteries: The critical role of mechanics”為題發表在Science上。

03

關鍵創新

這篇綜述文章重點關注電池循環過程產生的應力和應變以及相關的應力緩解機制，提出了力學框架，并總結了該領域的領先研究。

04

核心內容解讀

圖1鋰金屬SSB以及相應的力學和傳輸現象的示意圖。

開發下一代固態電池（SSB）將需要在我們思考和解決材料挑戰的方法上進行范式轉變，包括我們對電池以及其界面運作方式的概念化（圖1）。利用鋰金屬陽極和層狀氧化物或轉化陰極的固態鋰金屬電池有可能將今天最先進的使用液體電解質的鋰離子電池的比能量提高近兩倍。

然而，儲存和釋放這種能量會導致電極的尺寸變化：陰極晶格的拉伸和扭曲以及陽極中金屬鋰的沉積。液體電解質可以立即適應電極的體積變化，而不會在電解質中產生應力積聚或與陰極顆粒失去接觸。然而，當切換到固態電池時，這些組成應變、它們引起的應力以及如何緩解這些應力對電池性能至關重要。固態電池大部分的故障首先是由機械故障引起的。成功設計固態電池將密切關聯于如何有效管理這些電池中應力和應變的演變。

圖2左邊是鋰帶的拉伸測試結果，右邊是鋰微觀尺度的壓縮測試結果，包括鋰微柱體的壓縮測試和納米晶須的測試。從毫米到納米的長度尺度減小，可以觀察到產生應力的數量級增加。

由于鋰傳輸和沉積會產生局部應力，因此在鋰金屬和固態電解質中考慮可能的應力緩解機制至關重要。目標是激活非彈性或粘彈性應變以減小應力幅度。不同類別的固態電解質和金屬鋰具有不同的激活機制，能否管理由氧化還原反應引起的應變應力取決于應用電流密度（應變速率）和使用溫度下可操作的應力緩解機制的可用性。像大多數金屬在室溫下一樣，鋰金屬的塑性變形（應力緩解）機制是剪切驅動的位錯滑移。然而，與大多數金屬不同的是，鋰金屬也處于其絕對熔點的相當比例的溫度（描述為高同質溫度，TH）。

通常情況下，TH促進熱激活的滑移。這就是為什么在批量處理時，鋰金屬是軟和可塑的原因。此外，TH還使得其他熱激活的應力緩解機制（蠕變）同時運作。根據支持應力緩解的作用機制的不同，純金屬鋰可以承受超過200 MPa的應力。例如，研究表明，鋰晶須經受單軸壓縮時的屈服強度從607 nm的直徑減小到76 nm時，增加到244 MPa。

圖3通過在非晶態材料中觸發致密化和剪切流來避免斷裂，并通過引入位錯來增加晶體陶瓷的韌性。

SSB中的主要應力來源包括：（i）鋰在固態電解質的缺陷中沉積，（ii）由于受到固態電解質約束而導致的正極顆粒膨脹的應力，以及（iii）對電池施加的外部應力作為典型的工程控制手段。在SSB設計中，目標是找到一種能夠在其中可逆變形并限制應力而不產生裂紋的電池材料組合。對于金屬鋰來說，通過擴散流動或位錯滑移來限制應力積聚是一種合適的機制，但陶瓷電解質在常溫下無法激活滑移系統，而是會發生斷裂。一個可能需要進一步研究的方法是在處理階段有意地引入晶體缺陷到材料中。

在這種情況下，是通過移動現有的位錯而不是產生位錯來實現的。關鍵在于有意地在材料中引入高位錯密度，以便在裂紋尖端周圍的小體積中找到足夠的位錯概率（圖3）。有一些加工方法可以潛在地實現這個目標，例如閃速燒結和氣溶膠沉積。通過閃速燒結已經成功地在TiO2中引入了層錯和位錯。該材料在受壓時能夠變形高達10%，而且觀察到了局部應變的滑移帶，就像金屬材料的變形一樣。

圖4復合固態陰極的疲勞損壞。

斷裂的起源往往更加復雜。在傳統的結構材料中，循環應力和應變會導致損傷積累，最終可能導致由斷裂引起的失效?；钚噪姌O材料對重復插入和脫除鋰所引起的循環電化學加載作出反應，類似于結構對外部機械力的循環響應。對于正極而言，由此引起的變化會在兩個不同的長度和時間尺度上導致不可逆的損傷積累，并由不同的機制驅動：(i) 多晶正極顆粒的顆粒間斷裂，以及 (ii) 單個正極顆粒中的鋰離子插入誘導的位錯運動和顆粒內斷裂。雖然第一種類型的損傷在液體電解質電池中得到了充分的記錄，但位錯驅動的損傷仍不太被理解，并且似乎在層狀氧化物材料中是不可避免的。電極顆粒的循環電化學應變會導致尺寸變化，足以在固態電解質和正極活性材料之間傳播界面裂紋。額外的裂紋可以在固態電解質內部作為界面裂紋的延伸或者作為新的斷裂表面產生，以減小固態鋰電池中復雜和大應力的影響。

現有的實驗證據表明，這種界面斷裂主要發生在首次循環中，并且是初始容量損失的原因。然而，這些裂縫的演化可能是一個循環過程，類似于疲勞裂紋擴展；目前，還沒有足夠的實驗信息來支持或否定這個假設。NMC811/β-Li3PS4正極在循環中持續損失容量表明損傷逐漸積累，與裂紋有關。目前的做法是通過對電池施加外部壓力來抵消裂紋的影響。然而，這會在正極內部產生復雜的應力狀態，可能導致局部區域出現高剪切力，進而引發進一步的裂紋形成。

圖5鋰在固態電解質中沉積的示意圖。模式 I 表示從表面缺陷開始沉積，通常不需要結晶性。模式 II 是指鋰在電解質空隙中發生沉積，并隨后進行橫向或晶間裂紋擴展的情況。第三種情況是鋰沿晶界均勻沉積。

大多數有關鋰誘導失效的理論研究認為鋰絲是從金屬-電解質界面向電解質體的深處傳播（I型退化）。然而，鋰的還原和隨后形成鋰沉積物很容易發生在電解質中，遠離與鋰接觸的界面（II型退化）。這種初始沉積可以由電解質晶界處減小的能隙驅動。

較低的能隙表示增加的電子導電性，因此鋰陽離子還原可以發生在電解質內部而不是電極上。這是一個基本重要的觀察結果，區分了固態電解質和液態電解質。在液態電解質中，鋰沉積只能發生在電極表面。根據透射電子顯微鏡觀察到的鋰充填在連接晶界的三相交界處的空虛區域，可以合理地推測基于主應力釋放機制的力學分析仍然適用，并且在鋰流動缺失的情況下，應力釋放可以通過電解質的開裂進行，因為鋰誘導開裂引起的碗狀剝落碎片已經被觀察和表征。

最后，人們可以設想在多晶陶瓷電解質的晶界上均勻沉積鋰，從而穿越電解質而無需裂紋傳播。最近的研究還探討了臨界電流密度（CCD）與溫度之間的關系，進一步突顯了鋰的力學行為與電池性能之間的聯系。除了確定鋰的自擴散系數存在類似的變化趨勢外，對于固態鋰的溫度依賴CCD的合理解釋仍然嚴格限制在針對大塊鋰的機械性能方面。在195°C時，熔融鋰的CCD增加了一個數量級，改善是顯著的。

05

成果啟示

本文的目標是使SSB和力學領域的研究人員能夠理解SSB故障的許多根本原因，并設計出解決這些問題的解決方案，包括：(i)鋰金屬的應力緩解機制；(ii) 針對陶瓷、玻璃和非晶陶瓷的應力緩解機制；(iii)?將延展性工程化為陶瓷和/或玻璃電解質；（iv）設計可以消除不均勻電鍍和剝離鋰金屬或者能夠緩解鋰-電解質界面應力的鋰金屬陽極；(v) 工程化陰極活性材料，使其在循環過程中無應變和抗斷裂；(vi) 設計復合陰極，以最小化應變并最大限度地緩解應力；(vii) 進行詳細建模，以描述SSB中應力和應變的演變，包括長度尺度效應、摩擦、黏附和蠕變等。

審核編輯：劉清