預處理&還原法實現廢舊電池正極的批量回收

【研究背景】

近年來鋰離子電池發展迅猛，廢舊電池的累積和無害化處理問題日益顯著。NCM正極材料是高比能鋰離子電池的主要化學成分，也是廢棄電池中主要的回收目標物質。直接將其回收再利用是最有希望將這些廢物變廢為寶的途徑之一，但由于正極中混有導電碳和粘結劑，以及電解質鹽的混合物，其組分復雜，回收處理難度較大。

現有的回收工藝和方法缺乏魯棒性和普適性，即大多數方法需要冗長的預處理，其中還涉及有毒有機溶劑的使用，目前基本僅限于實驗室規模的回收。因此，開發一種工藝流程簡單、成本低廉、同時安全無害、適合大批量產業化的回收方法至關重要。 ?

【成果簡介】

近日，美國加州大學圣迭戈分校陳政教授團隊等在Advanced Energy Materials上發表題為“Scalable Direct Recycling of Cathode Black Mass from Spent Lithium-Ion Batteries”的研究論文。作者介紹了一種簡潔的回收處理方法，將正極黑色塊體（正極材料、粘結劑、導電劑、電解質鹽、集流體等混合物的統稱，CBM）的預處理和還原相結合，成功實現單次處理100g廢棄正極，得到的再生正極材料電化學性能可以實現100 %的恢復，同時良品率達到了91%，該方法具備較好的產業化潛能和明朗的應用前景。 ?

【研究亮點】

（1）提通過簡單的水熱、水洗及退火工藝實現了廢棄正極的回收和修復，可實現一次性將100g廢棄正極修復至原始狀態，超過了現階段大多數實驗室級別的單次處理量，同時過程中未使用有機溶劑，經濟性、實用性和安全性有了大幅提升。

（2）實驗表明，該工藝還可拓展至NCM622正極的回收利用，其中使用的化學溶液也可以重復使用，證實了該工藝的魯棒性和普適性。同時，利用Everbatt模型對比了本工藝和過往工藝的優劣，進一步表明本文提出的新工藝具備極佳的產業化潛力。 ?

【圖文導讀】

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圖1多工步復合回收廢棄電池中正極的示意圖。 ?? ?

本文設計工藝設計如圖1所示，主要涉及三個步驟，

（1）水熱(HT)還原工藝，用以分解PVDF，去除電解質鹽。

（2）水洗，去除額外堿性溶液、導電碳、降解PVDF等雜質。

（3）退火工步，進一步修復材料的晶體結構，去除殘余的導電碳黑。

正極中通常含有一定數量的PVDF和炭黑作為重要的非活性材料，但這些成分在回收/升級回收過程中通常不是關注的重點。

圖2 （a）粘結劑分解和活性物質溶出的機理示意圖。（b）化學降解的紅外光譜圖。（c）回收NCM111過程的熱重曲線圖。

對于這種新型的工藝，正極材料從主要雜質中分離的作用機理如圖2a所示。待回收的CMA在堿性溶液中進行高溫反應，條件與正極高溫還原相同。反應后，透明的PVDF膜被分解為黑色的易碎膜。這種膜的機械完整性完全喪失，在洗滌過程中會變成粉末。

圖2b中傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)顯示，原始PVDF膜中觀察到的特征氟碳峰(1000-1250 cm?1)消失，而在1600 cm?1處出現了雙鍵碳的寬峰。這一結果與之前的研究表明PVDF膜在堿性環境下發生脫氟反應一致。因此，作者在此驗證了兩個事實，第一，PVDF可以在和正極還原的相同水熱條件下進行脫氟/分解反應。第二，分解產物的機械完整性被破壞，從而可以在洗滌工步中實現粉碎。

圖3（a）PCAM、（b）CBM和（c）rCAM的SEM圖。（d-e）與之對應的XRD和XPS圖。

圖3a-c分別為原始CAM (pCAM)、CBM和回收CAM (rCAM)的SEM圖像。對比CBM的SEM圖像清楚地表明，粘結劑和碳覆蓋了正極的大部分表面。這一觀察結果也證實了TGA數據(圖2c)，約9 wt%的粘結劑和導電碳的存在。rCAM顯示出非常干凈的表面，這意味著凈化過程的成功。同時，NCM正極的形貌得到很好的保留。XRD測試結果顯示，所有樣品均為α-NaFeO2結構，隸屬R-3m空間群，表明整個過程中結構沒有發生相變

圖4 回收后得到的正極材料的電化學性能。（a）首次充放電曲線。（b）半電池的循環穩定性。（c）倍率性能對比。（d）全電池中的循環穩定性。

在確認去除rCAM的雜質后，通過半電池和全電池對其電化學性能進行評價，結果如圖4所示。從C/10倍率下的首次充放電曲線如圖4a所示，rCAM的放電比容量為155 mAh g?1，而pCAM的放電比容量為154 mAh g?1。rCAM的首次庫侖效率(ICE%)為89%，與pCAM的庫侖首效(88%)相似。如圖4b所示，在C/3的倍率下對其進行半電池循環測試，rCAM與pCAM相似，在100次循環后放電容量保持98 %。

不同倍率性能的數據對比如圖4c所示，pCAM和rCAM之間的性能十分接近，這也驗證了直接回收工藝的成功。 此外，使用石墨作為負極組裝了全電池，圖4d顯示了類似的趨勢，pCAM和rCAM在100次循環后，在1C倍率下容量保持率超過94 %。因此，rCAM在各方面的電化學性能均明顯優于pCAM。

圖5（a）LiOH補充液在水熱步驟中的重復利用的示意圖。（b）在重復使用的LiOH補充溶液中，回收的NCM111 (rCAM)的首次充放電曲線。（c）使用該工藝恢復的NCM 622 (rCAM 622)正極的首次充放電曲線。

為了證明本工藝的可持續性特征，作者演示了LiOH補充溶液的重復利用。工藝原理圖如圖5a所示。圖5b顯示了在半電池中下C/10下第一次循環的充放電曲線。有趣的是，該樣的容量達到了155 mAh g-1，同原始樣品極為相似，與在新鮮的LiOH溶液中再生的樣品性能基本相同。

圖5c比較了由回收的NCM622正極(rCAM 622)和在NMP中洗滌的對照組CBM 622制成的半電池中首次充放電曲線。NCM622 CBM半電池的首次庫侖效率為79 %，可能是由于雜質，放電容量僅為119 mAh g?1。相比之下，由rCAM 622制成的半電池具有82 %的首次庫侖效率，放電容量為176 mAh g?1，與商用NCM622相當。

圖6 （a）每公斤廢NCM111電池(Kg電池)的成本與收益。（b）回收電池(Kg電池)的利潤。（c）通過退火、濕法、使用有機溶劑的一般直接回收，以及使用Everbatt模型計算的直接回收方法對比。

在圖6中，作者比較了舊的火法冶金、目前采用的濕法冶金、實驗室規模的直接回收 (使用NMP和DMC)，以及本文提出的無有機溶液回收法的對比。從圖6a中，與使用NMP和DMC有機物的直接回收工藝相比，本文的工藝每公斤電池直接降低了來自昂貴有機液體的約5美元的材料成本。

除了有機液體的成本，還可以節省工廠的間接費用，包括人工、監督、管理和維護成本，每公斤電池約為2.16美元。 從圖6b可以明顯看出，如果大規模使用有機溶劑，直接回收過程的利潤甚至比目前技術更低。同時受限于多個國家管理機構的使用限制令，有機溶劑的使用也不可行。

從圖6c中，當我們比較溫室氣體(GHG)排放時，其中涉及NMP/DMC的直接回收過程甚至比已知的污染非常嚴重的火法冶金回收還要糟糕。而本文作者提出的方法不僅更利于環保，同時也對企業更有利。 ?

【總結和展望】

作者采用多步集成工藝，從廢棄電池中直接回收正極材料，成功去除PVDF粘結劑、導電碳、電解質鹽、鋁集流體等雜質。其中水熱和洗滌步驟完全去除氟、鋁和大多數導電碳的殘余，退火步驟則有助于恢復正極材料的物相并去除殘留的微量碳。

依據表征結果，作者提出了雜質去除機理，并對整個工藝進行了優化，實現廢棄正極材料電化學性能100% 恢復。在C/10倍率下，容量為155 mAh g?1,首次庫侖效率為86-89%，在半電池和全電池中循環100次容量保持率可達到為95-98%，均已達到了原始商用材料的性能。

此外，作者還證實了LiOH補充溶液的重復利用和NCM622正極回收，對該回收方法進行魯棒性驗證，改進后Everbatt模型表明其經濟性和實用性得到了進一步提升。作者開發了一種規?；腘CM正極材料直接回收的方法，對于正極材料的回收及相關方法的研發改進提供了重要參考。 ?

審核編輯：劉清