電化學知識:電化學的應用與三電極體系!

電化學的應用

一、化學電源

電池是電化學應用的主要領域，也是電化學工業的主要組成部分。一般把化學反應產生的化學能轉換成電能的裝置叫做化學電源或化學電池?；瘜W電源有三種主要類型：活性物質僅能使用一次的電池叫一次電池；放點后經充電可繼續使用的電源叫二次電池；活性物質由外部連續不斷地供給電極的電池叫燃料電池。

一次電池：

鋅錳電池是目前使用量最大的一次電池。其中常用的錳干電池以二氧化錳為正極，鋅為負極，并以氯化銨水溶液為主電解液，用紙、棉或淀粉等使電解質凝膠化。主要用于照明、便攜式收音機等。

二次電池：

常用的二次電池有鉛酸蓄電池和堿性蓄電池。鉛酸蓄電池是一種最有代表性的二次電池，幾乎每個城市都有幾個鉛酸蓄電池廠，在各種電池中其用途最廣，用量最大，是廣泛用于各種機動車車輛、各種場合的備用電源、電站的負荷調整、各種電動工具的電源。使用堿性水溶液為電解液的二次電池稱為堿性蓄電池，目前使用的堿性電池按正負極活性物質的種類可分為鎳-鎘蓄電池、鎳-鐵蓄電池、鎳-鋅蓄電池、氧化銀-鋅蓄電池、氧化銀-鎘蓄電池、空氣-鋅蓄電池及鎳-氫蓄電池等。

鋰離子電池

也是一種二次電池，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處于富鋰狀態；放電時則相反。正極材料常用LixCoO2，LixNiO2，LixMnO4，LiFePO4等，負極常用鋰離子嵌入的碳。手機和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池。

鋰離子電池四大關鍵材料：正極、負極、隔膜、電解液。

正極材料：正極是決定鋰電池性能和成本的重要因素，也是制約電池容量進一步提高的關鍵因素；是電池能量密度提高的關鍵技術突破方向，從磷酸鐵鋰（LFP）、三元到高鎳三元，電池能量密度不斷提升。

負極材料：是鋰離子電池重要組成部分，性能優異的負極材料具備較高比能量、相對鋰電極的電極電勢低、充放電反應的可能性好、與電解液兼容性好。

電解液：號稱鋰離子電池的“血液”，承擔著運輸鋰離子的重任，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優點的保證，同時也在一定程度上影響鋰離子電池的安全性。

隔膜：將鋰離子電池的正、負極隔開，只讓電解質的離子通過以防止兩極接觸而短路。隔膜性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環以及安全性能等特性。

燃料電池：

燃料電池是一種將化學物質中儲存的化學能轉變成電能的裝置，電池本身不是儲能物質，電極只是將化學能轉換為電能。燃料電池的優點主要有：能量轉換效率高，污染低，噪聲低，發電能量可調節，儲能物質選擇范圍寬，工作可靠性高。雖然燃料電池有上述優點，目前在大規模使用之前仍然有一些技術難點需要解決，這些技術問題包括：使用Pt等貴金屬作為催化劑，成本過高；陰極過電位較高，能量損失較多；高溫時電池壽命較短，穩定性有待提高；缺少完善的燃料供應體系。但總的來說，燃料電池具有良好的應用前景，上述問題已經成為世界范圍內物理化學家的研究熱點。

二、電解和電合成

氯堿工業：氯堿工業是世界上最大的電化學工業，它是通過電解食鹽水，從而獲得氯氣和苛性鈉的過程。氯氣用于制備氯乙烯，進而合成得到PVC，還可用作紙漿及紙的漂白劑和殺菌劑。

電解鋁：電解鋁就是通過電解得到純度較高的鋁?，F代電解鋁工業生產采用冰晶石-氧化鋁融鹽電解法。熔融冰晶石是溶劑，氧化鋁作為溶質，以碳素體作為陽極，鋁液作為陰極，通入強大的直流電后，在950℃-970℃下，在電解槽內的兩極上進行電化學反應，即電解。

電解水：工業上H2和O2的生產還不是以電解水為主要途徑，生產H2主要是水煤氣或甲烷轉化，生產O2主要是液態空氣分餾法，雖然電解水需要消耗大量的電能，但是其潛力是巨大的，隨著太陽能等可持續能源的利用，光解水也是一大趨勢，特別是燃料電池的發展，電解水儲存能量也成為了重要的發展趨勢，電解水生產的氣體純度幾乎是100%，可以有效防止燃料電池使用氫氣作為燃料時的中毒。

電合成：也叫電化學合成，它有如下優點：以電為還原劑，不引入雜質，因而產品的純度高；還原反應一步完成，工藝簡單、產率高；設備簡單，投資少；對反應中間過程可控。最近逐步興起的有電合成有機物，電化學合成納米顆粒，電化學剝離石墨合成石墨烯，電聚合形成聚苯胺等等。

三、金屬腐蝕與防護

腐蝕是指固體（常指金屬）在與液體接觸時表面層轉化成另一種不溶的化合物。腐蝕作用中以電化學腐蝕情況最為嚴重。隨著人們對保護資源、能源和環境認識的不斷提高，對腐蝕的嚴重危害的關注也在加深。工程材料的腐蝕破壞給國民經濟和社會生活造成的嚴重危害已越來越為人們所認識。腐蝕造成了巨大的經濟損失，每年有40%左右的鋼鐵被腐蝕。一般認為工業發達國家的腐蝕損失為國民經濟總產量的4%左右。我國每年腐蝕掉不能回收利用的鋼鐵達 1000 多萬噸，大相當于寶山鋼鐵廠一年的產量。

金屬腐蝕控制的電化學方法：

形成電鍍層，即用直流電源以電沉積的方式在金屬表面上沉積一層金屬或合金鍍層的方法。

犧牲陽極保護。這種方法不利用外加電源，而是在被保護的金屬物上連接一種電極電勢更負的金屬或合金。

陽極保護。就是通過外加電流使被保護的金屬進行陽極極化，從而使其腐蝕程度降到最低的一種電化學保護方法。

四、生物電化學

生物電化學是20世紀70年代由電生物學、生物物理學、生物化學以及電化學等多門學科交叉形成的一門獨立的學科。它是用電化學的基本原理和實驗方法，在生物體和有機組織的整體以及分子和細胞兩個不同水平上研究或模擬研究電荷（包括電子、離子及其他電活性粒子）在生物體系和其相應模型體系中分布、傳輸和轉移及轉化的化學本質和規律的一門新型學科。

生物傳感器：從電學角度考慮，細胞也是一個生物電的基本單位，它們還是一臺臺的“微型發電機”。細胞處于未受刺激時所具有的電勢稱為“靜息電位”；細胞受到刺激時所產生的電勢稱為“動作電位”。而電位的形成則是由于細胞膜外側帶正電，而細胞膜內側帶負電的原因。既然細胞中存在著上述電位的變化，醫生們便可用極精密的儀器將它測量出來，這就是人們常說的心電圖。同時，這也促進了生物傳感器的發展，微電極傳感器是將生物細胞固定在電極上，電極把微有機體的生物電化學信號轉變為電勢。微生物電極已經在很多方面得到應用，由于它小的幾何面積，使這種電極有應用到生物體內的可能。微生物傳感器大大存進了人類的健康。

生物電催化：它可定義為在生物催化劑酶的存在下加速電化學反應的一系列現象。在電催化體系中，生物催化劑的主要應用是：研制比現有無機催化劑更好的催化劑，進而促進合成生物體內有用的生物燃料。

電化學的應用還有很多，這里只能列舉主要的部分，以期對電化學有個大致的概念，歡迎大家補充。

電化學中的三電極體系及選擇標準

1. 為什么要選擇三電極體系？

電解或電池體系都是二電極體系，只有正負極，那為什么在電化學測試過程中要選擇三電極體系呢？

其原因是在電化學測試過程中，我們需要研究的是單個電極（即工作電極），如果選擇二電極體系，那我們就默認把對電極（又稱為輔助電極）作為參考（一般所說的電極電勢都是相對電極電勢），而事實上一旦體系中有電流通過，對電極就會發生極化，導致電位的變化，這樣工作電極所測到的電位就不準了。

那有人會問了：選擇可逆性高的電極作為對電極不就行了嗎？確實，如果有理想可逆電極的話或許可以，但現實是一般選用的參比電極只能在電流很小的情況下才是可逆的，而且二電極體系還存在電流流過時溶液電壓降的問題，因此三電極體系顯然是首選。工作電極和對電極構成回路，對電極只是起到電流導通的作用，而參比電極用來作為測量或施加工作電極電位的基準，因此工作電極的電位也就是相對于參比電極的電勢了。

如上所述，三電極體系包括工作電極、對電極和參比電極，那么它們的選擇標準又是什么呢？下面我們就來詳細談一談。

2. 工作電極

一般的工作電極需滿足以下三個條件：

①所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區域中進行測定。

②電極必須不與溶劑或電解液組分發生反應。

③電極面積不宜太大，電極表面最好是均一平滑，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化。

常見的“惰性”固體電極有玻碳、鉑、金、銀、鉛、導電玻璃（FTO，ITO等）。常用的液體電極有液態汞。采用固體電極時，為了保證實驗的重現性，需注意建立合適的電極預處理步驟。

3. 輔助電極（counter electrode）

輔助電極也叫對電極，其作用是和工作電極組成一個串聯回路，只起到導電的作用。

在電化學研究中經常選用性質比較穩定的材料，比如鉑或者石墨。（在需要長時間電化學實驗的體系中最好選擇石墨電極，因為最近的很多文獻表明，當選用Pt做對電極時，長時間的測試往往會使Pt溶解，工作電極在掃描的過程中會沉積Pt，從而可能會影響工作電極的活性）

為了減少輔助電極極化對工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據B-V方程，其過電位小，極化小，因此電化學工作站的靈敏度高，干擾小。反過來說，當工作電極的面積非常小時，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計，即輔助電極的電勢在測量中始終穩定，此時輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準，即可作為參比電極。例如，研究超微電極時，可用二電極體系就可以完成測量。

4. 參比電極（reference electrode）

一般的工作電極需滿足以下三個條件：

①電極電勢已知且穩定，重現性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學平衡電位，其電極電勢符合Nernst方程。

②參比電極內的電解液不與電解池中的電解液或相關物質反應。

③電極電位的溫度系數小。

④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會影響工作電極的反應。

常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）（見圖3）、Ag/AgCl電極、可逆氫電極（RHE）、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等

一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極（SCE）或Hg/Hg2SO4電極，在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極。當然如果使用鹽橋，SCE在堿性溶液中也是可以使用的，前提是排除Cl離子對工作電極的影響。