鐵基超導體.重費米子化合物.贗能隙.這些量子材料的概述

一、鐵基超導體的奇特磁結構

高溫超導(包括鐵基超導)電子配對機制是超導物理的核心，這讓多少人魂牽夢繞幾十年。除了最近有很強的聲音聲稱銅基和鐵基高溫超導依然是BCS機制占主導外，自旋漲落導致鐵基超導配對也是一種聲音，雖然超導電性跟磁性從來就不是一路人。所以，鐵基超導中磁性和磁結構研究一直是被寄予厚望的主流，甚至超越對超導態本身的關注。畢竟，將超導態與磁性聯系起來，是超越BCS之外的新物理。

好吧，可以看到，鐵基超導磁結構研究的論文就像吃飯一樣，一日三頓，日復一日，不能將息。目前已經達成共識的是，鐵基超導磁結構的成對波矢總是(π,0)和(0, π)。與此對應的磁結構可能有三種：自旋密度波條紋相(stripe-type spin-density wave, SSDW)、自旋電荷密度波相(spin-charge-density wave, SCDW)、自旋渦旋點陣相(spin-vortex crystal, SVC)。對SSDW和SCDW相，已經有連篇累贅的實驗報道，不足為奇。圖1所示為電荷密度波和自旋密度波示意圖，其中(B)是條紋狀自旋密度波的截斷斷面形態。

圖1.固體中的電荷密度波(A)和自旋密度波條紋(B)示意圖。((A)https://today.anl.gov/2015/11/the-realm-of-the-charge-density-wave/#prettyPhoto, (B)http://qpt.physics.harvard.edu/compete.html)

圖2.刺猬狀(hedgehog)SVC的空間形態。

(A) 刺猬的衣服，以刺狀密布于背部，向外張開。(B) 磁性材料中的斯格明子(skyrmions)結構中的自旋組態以及映射到球面上的形態，其中一類(左側)就是刺猬狀形態，對應的斯格明子稱之為Neel型渦旋態，沒有手性(spiral)。另一類(右)有手性，成為Bloch型渦旋態。(C) 平面空間看渦旋態(C1)、Bloch型渦旋態(C2)、Neel型(刺猬狀)斯格明子(C3)。(D) Ni和Co摻雜的鐵基超導化合物CaKFe4As4中發現的所謂刺猬狀單元有序排列，即所謂的SVC。

(B)Skyrmions: http://www.christophschuette.com/physics/skyrmions.php

(C)https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024817301677

(D)Hedgehog: https://eurekalert.org/multimedia/pub/162959.php

奇怪的是，第三種，即SVC相，雖然理論預言早就有了，但實驗上從未被觀測到。SVC是一個什么形態？作為說明，顯示于圖2。來自Iowa州立大學、Ames國家實驗室、法蘭克福大學、田納西大學、橡樹嶺國家實驗室和明尼蘇達大學的一支合作團隊，包括像C.D. Batista等知名學者，在該領域名家Paul C. Canfield領銜下，窮盡一系列高大上的表征手段，揭示出奇異的SVC的確是存在的。

這一工作的價值不僅僅是發現了第三種磁結構，而且對于揭示鐵基超導中自旋漲落的重要作用及變化多端的多相競爭行為也有很大參考價值。這是非常有創新力度的工作，發表在《npj Quantum Materials》上，論文題目與鏈接如下：

Hedgehog spin-vortex crystal stabilized in a hole-doped iron-based superconductor

https://www.nature.com/articles/s41535-017-0076-x

Iron-based superconductors: making a hedgehog spin-vortex crystal

The magnetic texture of a new superconductor adopts a in-out spin, spin-vortex crystal motif, fulfilling theoretical predictions. Many iron-based superconductors have magnetic phases arising from combining two basic magnetic structures, but only two of three possible combinations had previously been observed. A team led by Paul Canfield of Iowa State University and Ames Laboratory have synthesised a material withthe third type of magnetic structure called a hedgehog spin-vortex crystal. The authors began with a compound with spatial symmetry that could help stabilise the structure, but without magnetic order. By tuning the chemical composition they induced magnetism and successfully obtained the desired phase. The sensitivity of the magnetic state to the symmetry and composition indicates that different phases are energetically close, suggesting magnetic fluctuations may play a significant role in the physics of iron-based superconductors.

二、重費米子化合物CeRh0.58Ir0.42In5反常量子臨界性

《npj Quantum Materials》似乎很青睞重費米子材料，已經發布了好幾篇這一主題的文章。費米子化合物本來就會擋住一大群學者，再加上一個“重”，估計會讓更多學者擔心重壓而退避三舍。npj QM 與高 IF 無緣大概于此，雖然這些文章真的很厚實、精致、深刻而會歷久彌香。我們首先需要將什么是“重費米子”交代一二；很快我們會看到，它并非鋼鐵巨人，雖然比紙老虎要結實一些。

所謂重費米子，是指一類金屬間化合物體系，其中的載流子輸運，特別是高溫區的輸運，可以用經典電子輸運理論如Drude模型定性描述，就像大學物理《電磁學》課程講授的那般。不過，如果您定量去分析所測得的比熱Cp與溫度 T 之關系、或電阻 R 與溫度 T 之關系，會很容易看到：高溫區，這些關系與普通的自由電子輸運規律并無很大不同，呈現一般金屬的自由電子氣行為。但一旦到了低溫區，如10 K 左右，這些關系中線性項比正常自由電子氣模型給出的大很多(多至數千倍)。用電磁學語言描述，重費米子化合物中的電子有效質量比自由電子大數千倍，電子散射強度、電阻率也要比一般金屬大很多。因為載流子電子是費米子，我們就稱呼這種“重得多”的電子為“重費米子”。當然，現在我們知道，重費米子體系很多，低溫下除了“糟糕的”金屬態外，也會出現超導電性、絕緣態和不同的磁有序態。

這種重費米子主要存在于一些稀土或者錒系元素化合物中，它們因此稱為重費米子系統。這些化合物未填滿的能帶中有4 f 或者5 f 電子軌道，比較擴展。這些4 f /5 f 電子軌道表觀上呈現分立而很強的局域磁矩，如圖3(A)箭頭所示意，從而對傳導電子施加很強的作用。這時，載流子屬性很大程度上可以由RKKY理論描述。從這個意義上，學界也認為這些化合物是強關聯電子系統。一方面，電子很大的有效質量導致類似于“重”費米子行為，可以用朗道的費米液體理論去描述。另一方面，傳導電子與局域磁矩間很強的相互作用，又導致低溫區明顯偏離費米液體行為，即它們是non-Fermi liquids。

圖3.(A) 能帶(價帶)中4 f /5 f 電子軌道很擴展，唯像上類似于形成局域磁矩，與傳導電子形成強相互作用。(B)高溫區，傳導電子與局域磁矩耦合比較弱，因此輸運靠近費米液體行為。低溫區中，傳導電子與局域磁矩很強的耦合，有可能導致兩者反平行排列(不是全部都形成)，類似于spin-0 singlet (Ising瞎掰的)鍵。這個鍵就顯示出無磁性。這實際上就是所謂的Kondo效應。(C)低溫區，因為傳導電子與局域磁矩有耦合，傳導電子巡游導電是RKKY型的，會形成自旋有序態(大多數情況下是反鐵磁序)。這種RKKY傳導與Kondo效應相互競爭，導致偏離費米液體行為(non-Fermi liquid)。

(A)http://www.rle.mit.edu/cua/highlights/when-one-electron-is-not-enough/

(B)https://en.wikipedia.org/wiki/Kondo_effect

(C)http://kimura-lab.com/2016/RKKYvsKondo_s.jpg

至于為什么會偏離費米液體理論，我們用簡單而欠嚴謹的語言大概描畫一下，您會覺得挺有趣。因為有局域磁矩，因為有傳導電子，因為有傳導電子與局域磁矩的強烈相互作用，至少兩個emergent效應會進入：

(1)傳導電子與局域磁矩耦合，導致類Kondo效應，導致非磁性態。在高溫下，這種耦合可能很弱，因此對輸運影響不大。但在低溫區，這種耦合變得很強，局域磁矩將與周圍傳導電子兩兩成對，導致反平行共價鍵合，出現非磁性態。注意這里的關鍵詞：反平行共價鍵合！

(2)傳導電子巡游遵從RKKY機制，導致反鐵磁態。在高溫區，傳導電子巡游基本按照正常態進行。低溫區，傳導電子受到局域磁矩的強烈耦合，將按照RKKY機制巡游。這種巡游機制會導致自旋有序態，大多數情況下是反鐵磁態。

對重費米子體系，在低溫區，上述兩種機制共存競爭，導致非常奇怪的輸運行為。有些性質可以用費米液體理論描述，有些則不行，即我們所說的non-Fermi liquid。

物理學家了解到這些微觀機制后，馬上就不安分起來。有兩點感想：(a)既然是競爭，調控競爭的雙方就有相變的可能，這里就是量子相變。競爭相圖中某些特定區域就是典型的non-Fermi liquid區域，相變點會出現在那里。(b) 圖3(B)所示的傳導電子與局域自旋形成valence bond state很容易讓人想起超導機制，因此調控這種競爭很可能會導致超導電性！

事實上，上述兩點感想不過是Ising學習之后放的馬后炮。歷史進程正是如此，所以重費米子體系才這么讓物理學者著迷而夜以繼日。如圖4所示，研究重費米子體系中的量子相變和超導電性就成為凝聚態物理的一個重要方向，相關的深入物理研究正在不斷涌現。

圖4.(A) 包含量子臨界點(QCP)的相圖，這里p是調控物理參量。在QCP附近，可能會出現有價值的新物理和新效應，如超導電性。(B)重費米子體系中的量子相變相圖，這里d是調控參量，如壓力、外場、摻雜等?？梢钥吹?，右側是費米液體區域，左側是反鐵磁有序態，中間存在一個non-Fermi liquid區域，超導電性應運而生。

(A)https://en.wikipedia.org/wiki/Fermi_liquid_theory

(B)http://www.toulouse.lncmi.cnrs.fr/spip.php?rubrique67&lang=en

作為這一方向重要進展之一，這里我們展示洛斯阿拉莫斯國家實驗室的大牛J.D. Thompson課題組與浙大XinLu及萊斯大學Qimiao Si教授等合作開展的一項研究。他們針對CeRh0.58Ir0.42In5這一重費米子化合物，研究電輸運與熱電勢對壓力的依賴關系。與以往工作很大不同的是，這里他們觀測到兩個清晰的量子臨界點，很是令人奇怪。在0.6 GPa 處，出現一個Kondo態失穩(breakdown)的臨界點，費米面突然發生重構，伴隨著大磁矩的反鐵磁態向自旋密度波態的轉變。而在1.06 GPa 處，才是自旋密度波態向重費米液體態的轉變。這里的新意還表現在，熱電勢測量技術可以揭示相變點處的費米面變化。雖然費米面表征也有其它技術，但熱電勢測量相對簡單直接。由此可見，重費米子體系的量子臨界相變行為也遠非圖4所示那么簡單，超導電性的出現可能是一個更為精彩的進程。我們看到，這一重費米子系統的研究依然是以超導電性為目標的，所謂超導是綱，綱舉目張，引誘各種把式紛紛登場，就是這個道理。

有關這一成果的詳細進展可參見《npj Quantum Materials》如下論文鏈接：

Unconventional and conventional quantum criticalities in CeRh0.58Ir0.42In5

https://www.nature.com/articles/s41535-018-0080-9

Strongly correlated systems: One material, two quantum critical points

Two qualitatively different quantum critical points—QCPs, points in the phase diagram where continuous transitions happen at zero temperature—are encountered in a heavy-fermion material under pressure. Better understanding heavy-fermion materials, so called because oftheir electrons’ large effective mass, is important to shed light on non-Fermi liquid and unconventional superconductivity. A team led by Yongkang Luo and Joe Thompson at Los Alamos National Laboratory, USA, measured the pressure-dependent resistivity, thermopower and AC specific heat of the heavy-fermion compound CeRh0.58Ir0.42In5, unveiling an unconventional QCP accompanied by a sudden Fermi surface reconstruction, followed by a conventional spin-density wave QCP and finally by a heavy Fermi-liquid state. The results agree with theoretical predictions and suggest that thermopower can be used to investigate Fermi surfaces when direct measurements are unavailable. Moreover, the gained insights should be generally applicable to QCPs in heavy-fermion materials.

三、氧化物異質結量子肼中的贗能隙——迷一般的行為

超導物理和材料的萬千景象可不僅僅是上述討論的重費米子體系量子臨界性，還有很多的企圖與超導掛起鉤來。高溫超導中所謂贗能隙物理也是一條線索。

所謂贗能隙，是一個針對超導臨界相變而提出的一個概念。Ising是外行，嘗試著給出粗淺理解。超導輸運通過電子庫柏對實現，在超導態，要破壞庫柏對當然需要施加外部能量，如磁場。當溫度升高到超導轉變臨界點溫度Tc時，庫柏對即自行解散，無需能量。這個能量我們稱之為破壞庫柏對的“能隙”，它與傳統能帶理論的能隙不是一回事，所以被稱之為“贗能隙”(pseudogap)。換一句話說，超導態是庫柏對的凝聚態，類似于能帶中的價帶。您要破壞這一凝聚態，從中激發出單電子態(類比于導帶中的電子)，就需要克服這個贗能隙能量。所以，從輸運角度，這個概念與傳統能帶概念是“相反”的。

常規超導的贗能隙在Tc處消失，體系歸于正常金屬態。但高溫超導不同，在Tc之上庫柏對密度ncp依然不為零。這些庫柏對一定程度是關聯的，但不再是超導態中的相干態。庫柏對密度一直到某個遠高于Tc的溫度 T* 才變為零。定性的相圖可見于圖5(A)，我們將 T* 和Tc 之間的區域稱為“贗能隙”區域，雖然這一區域中尚有很多值得商榷之處。這一異常行為在高溫超導中很常見，鐵基超導中也有。雖然現象早就被發現，但其具體機制是什么并不清楚。毫無疑問，誰都會同意揭示這一機制的重要性，雖然幾十年來超導界并未有定論。

最簡單的理解是，庫柏對在進入超導態之前就已經形成，只是在“贗能隙”區域沒有達到足夠的密度而實現相干態。這一圖像在 T* 以下不過是一個漸進過渡狀態，量子相變只是發生在Tc 處。另外一種理解則認為，在 T* 處就已經出現相變，如圖5(B)所示。果若如此，則應該存在一個描述 T* 的量子臨界點 QCP ，在此附近反鐵磁態與費米液態相互競爭。如果 QCP 處存在很強的漲落，則這種漲落意味著另一條走向超導電性之路。

5.(A) 與贗能隙相關的超導相圖，其中贗能隙相作為一個量子態也展現臨界溫度T*，導致量子臨界點 QCP 的出現(http://www.thespectrumofriemannium.com/2017/07/17/log193-bits-on-black-holes-ii/)。

(B) 在銅氧化物贗能隙區域的準粒子干涉測量清晰揭示這一區域非相干的d波超導電性

(https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=110994)。

(C) 銥氧化物中電子相、贗能隙相分離和雜質帶莫特相變圖像。毫無疑問，摻雜導致莫特絕緣體失穩的機制看起來與電子相分離如出一轍(http://www.allanlab.org/publications/)。

當然，如果意識到高溫超導與莫特絕緣體之間的聯系，我們很容易設想在摻雜的莫特絕緣體中有類似的贗能隙行為存在。再推而廣之，過渡金屬化合物，特別是氧化物，如CMR錳氧化物，甚至是鐵電氧化物，類似的唯像行為也并非罕見，如圖5(C)所示。CMR錳氧化物中的電子相分離、弛豫鐵電體中的Burn臨界點等等，都有唯像上類似的特征，不過這些特征與高溫超導比較是小巫見大巫罷了。好在我們有這一giant、且具有普遍意義的科學問題，就可以將“贗能隙”的概念運用到那些看起來與超導有著千絲萬縷聯系的問題上去。由此開來，從事量子材料的學者們就可以在很多關聯量子體系中借用這種“贗能隙相”的概念，安德森的emergent phenomena指引我們走向“分離”的深刻意義由此可見一斑。

圖6.SmTO/STO/SmTO三明治異質結中的μSR測量。圖中也示意出異質結樣品的橫斷面示意圖。

于是，就有很多學者躍躍欲試，開始了更廣范圍的探索。加州大學圣芭芭拉分校物理系年輕教授S.D. Wilson原來是一位玩中子的主。他從Boston College物理系跳槽到圣芭芭拉后，開始發展高水準外延制備技術和μSR表征技術。他選擇的一個課題便是利用μSR表征技術、X射線反射譜技術和極化中子反射譜等技術，別出心裁地在SmTiO3/ SrTiO3/ SmTiO3( SmTO / STO / SmTO ) 三明治量子肼中探測界面磁性。這里，SmTO是莫特絕緣體態，他們通過調控STO層的厚度，可以實現所謂贗能隙態。注意到，SmTO中的Ti為+3價，無論是SmO原子面還是TiO2原子面，與STO形成的界面處會注入一個載流子，界面處因此形成準二維電子液體(2D金屬)。只要STO厚度足夠薄，例如3-5個SrO原子面厚度，則界面處的載流子可能巡游進絕緣體STO內部，看起來像隧穿過程，再穿透進入到相鄰的SmTO層。這種隧穿過程表現為隨著STO厚度變化而出現金屬-絕緣體轉變。事實上，Wilson確認，在STO為5個SrO層厚度時，量子肼展示了清晰的準靜態反鐵磁性，在MIT相變點附近呈現很顯著的贗能隙特征。

雖然μSR表征技術探測磁性本身是個有點專門化的技術活，但現在國內外已經有很多研究團隊能夠生長超高質量、厚度為個位數晶胞層的異質結或三明治超晶格，因此可通過理論設計剪裁各種關聯氧化物體系，然后借助磁輸運測量，探測贗能隙態的信號。這種方案與探測超導體中的贗能隙有諸多相似之處，但emergent phenomena卻可能更加豐富、寬廣，反過來推動對高溫超導贗能隙機制的深刻理解。