淺談鋰離子電池電解液的發展趨勢

隨著人類對煤炭、石油、天然氣等化石燃料的不斷開采與消耗，現在已知的化石燃料儲量按照現有的消耗速度已經不足以支撐人類使用一百年，而且這些化石燃料的燃燒產生了大量的溫室氣體導致全球氣候變暖，同時排放的氮和硫的氧化物也是導致大氣污染的重要原因。那么這就使人們迫切需要尋找到新的清潔能源以支撐人類社會的不斷可持續發展。近年來人類對太陽能、風能、潮汐能、地熱能等清潔可持續能源的研究不斷深入，相關的開采和轉化利用技術也在不斷取得進步。但是我們都知道這些能量源要么具有間歇性要么嚴重受到地域限制，因此相關的儲能技術也隨之應運而生，其中鋰離子電池作為現有儲能技術的重要組成部分越來越受到人們的重視。

另一方面，鋰離子電池作為一種便攜式儲能設備也廣泛應用于手機、筆記本電腦、相機、電動自行車、電動汽車等領域。根據中國汽車工程學會公布的《節能與新能源汽車技術路線圖》，到2020年，純電動汽車動力電池單體比能量密度達到350Wh/kg；2025年達到400Wh/kg；2030年則要達到500Wh/kg。根據對現有產業技術的了解，現在鋰離子電池的能量密度在240Wh/kg左右，而特斯拉所使用的電池（采用高鎳三元材料作為正極，硅碳復合材料作為負極，電池型號采用21700圓柱形）能量密度則高達300Wh/kg，它代表了現有的鋰離子電池能量密度的最高水平。但是現在電動汽車的續航里程還不太令人滿意，現在對鋰離子電池技術提出更高的要求。

我們都知道鋰離子電池的主要組成部分包括四個方面：正極材料、負極材料、電解液、隔膜。電解液作為鋰離子電池的重要組成部分對提升鋰離子電池的循環性能、能量密度，從而進一步提升電動汽車續航里程起著不可替代的作用。鋰離子電池能量密度取決于電池的電壓和容量，要想提高電池能量密度除了提高正負極材料的容量外，另一個途徑便是提高電池的工作電壓，那么電池在高工作電壓下對電解液的高電壓性能也提出了新的技術要求。鋰離子電池電解液的組成部分一般包括電解質鋰鹽、高純度有機溶劑和一些特定組分的添加劑。

常見的電解質鋰鹽有LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等；常見的有機溶劑包括EC、DEC、DMC、EMC、PC等；常見的添加劑包括成膜添加劑、導電添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能的添加劑、多功能添加劑等；添加劑的種類繁多、用途各異，同時也是電解液生產企業的核心機密和核心競爭力所在，常用的添加劑有FEC和VC等。鋰離子電池電解液的常見配方有1.0M LiPF6 in EC:DMC=1:1 Wt%，1.0M LiPF6 in EC:DMC:DEC=1:1:1 Vol%，1.0M LiPF6 in EC:DEC:EMC=1:1:1 Vol%，1.0M LiPF6 in EC:DEC=1:1 Vol% with 5.0% FEC等。鋰離子電池電解液一般應該滿足以下基本要求：

a. 循環過程中電極材料發生體積變化時仍能保持良好的電極與電解液界面；

b. 高的離子電導率，一般應大于10-4 S/cm；低的電子導電率，一般應小于10-10 S/cm；

c. 較高的熱穩定性，在較寬的溫度范圍內（-40℃—60℃）不發生分解；

d. 較好的化學穩定性，在寬電壓范圍內保持電化學性能的穩定；

e. 與電池其他部分例如電極材料、電極集流體和隔膜等具有良好的相容性；

f. 安全、無毒、無污染性。

但是現階段所使用的有機溶劑電解液在電池受到外界破壞時極易起火燃燒，甚至是發生爆炸事故，這是現階段鋰離子電池生產和使用過程中的不安全因素之一。為了解決電池安全性等問題，電解液也在不斷更新換代。

一般來說，電解液都是針對特定的電池應用條件而定制。上表則列舉了幾種不同類型的鋰離子電池電解液配方，下面將對有關電解液進行分類詳解。

有機液態電解液：

碳酸酯類有機液體是鋰鹽的良溶劑，其具有4.7V的氧化電位和1.0V左右的還原電位（文中的電壓值都是相對于鋰的電位）；另外，碳酸酯粘度相對較低，鋰離子遷移活化能也較低。因此現在最常用的電解液都是碳酸酯類及其混合物，包括PC、EC、DEC、DMC、EMC等。碳材料的電化學電位通常高于碳酸酯類溶劑的最低未占據分子軌道，為了能使碳材料作為負極使用，通常溶劑中需要包括EC，因為EC能使碳負極表面形成鈍化的SEI膜，從而抑制電解液的分解。但是碳酸酯類溶劑閃點低于30℃，因此高度易燃；另外，LiPF6也會發生自催化分解生成LiF和PF5，PF5與痕量水發生不可逆反應：PF5 + H2O=PF3O + 2HF。這些反應降低了電池的電化學性能，甚至會造成安全事故。但是，某些用于降低電池工作溫度的添加劑可以起到抑制LiPF6自催化分解的作用。

離子液體：

最近，室溫離子液體（例如1M LiTFSI/EMI-TFSI，EMIBF4，BMIBF4等）被認為可以用于替代鋰離子電池電解液，因為室溫離子液體有高氧化電位（約5.3V），不易燃，低蒸汽壓，更好的熱穩定性，無毒，高沸點，高的鋰鹽溶解性等優點。但是離子液體粘度較高，減弱了鋰離子的遷移能力。咪唑鎓鹽類陽離子液體最有可能應用于鋰電電解液，因為其室溫下低粘度，高的鋰鹽溶解能力。但是這一類離子液體在電壓低于1.1V時穩定性較差，因此需要添加EC或VC在碳負極上形成穩定的SEI膜。增加鋰離子遷移速率的另一種途徑就是在離子液體中加入液態的碳酸酯類，但是加入的濃度需要適量，從而保持離子液體的不燃性，這種策略可以用來增加混合電解質的氧化電位。盡管對離子液體已經有了廣泛的研究，現階段還尚未進入商業化，但可以肯定的是離子液體已經是未來鋰離子電池電解液的潛在發展方向之一。

無機液態電解質：

Stassen和Hambitzer 于2002年和2006年分別提出了基于LiAlCl4和SO2的無機液態電解質。此類電解質具有較好的室溫離子導電性（7×10-2 S/cm）和不易燃性，但是其電化學窗口較窄，在現階段不太具備競爭力。

固態聚合物電解質：

理想的固態電解質既能用作正負電極之間的隔膜，同時在電池充放電過程中電極材料發生體積變化時也能維持電極/電解質界面之間的良好接觸。含有鋰鹽（LiPF6或LiAsF6）的聚環氧乙烷（PEOs）成本低、無毒、化學穩定好，但是對于動力電池系統而言，其室溫離子導電率較低，約10-5 S/cm。通過引入氧化物顆粒（例如Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2等）設計更多無定形的聚合物基質，抑制鏈段結晶，從鋰鹽中吸引更多的鋰離子，從而提高鋰離子遷移速率和遷移數量。盡管現階段固態電解質的離子導電率無法與碳酸酯類液態電解質匹敵，但是固態電解質仍然是未來鋰離子電池電解質的主流研發方向之一。

無機固態電解質：

通常鋰離子導電率大于10-4 S/cm的無機固態鋰離子導體材料才被認為可以用作鋰電電解質，無機固態電解質研究較多的材料包括Li4SiO4–Li3BO3，Li2S-F (F = SiS2, GeS2, P2S5, B2S3, As2S3)，因為此類材料電化學窗口較寬，幾乎能夠滿足電解質的所有基本要求，除了電極/電解質界面接觸不太理想外。正因為如此，實驗室規模的全固態鋰離子電池研究一直非?；馃?，電極/電解質界面問題也一直是固態電池研究亟需解決的基礎科學問題之一。

混合電解質體系：

混合電解液是把有機液態電解液、離子液體、聚合物基電解質、無機固態電解質按照各自的優缺點進行排列組合。包括以下幾種：聚合物基+有機液態形成的聚合物凝膠態電解質；離子液體+聚合物基電解質混合而成的離子液體聚合物凝膠；以及其他的多種組分組合電解質。兩種甚至多種電解質的混合目的是為了充分利用各組分的優勢，但是混合后同樣也出現了一些新的問題。比如，聚合物凝膠態電解質的離子導電性增加了，但是仍然易燃，并且在1V以下時因為形成鈍化膜而導致不可逆容量損失。

電極與電解質的兼容性：

盡管電極和電解質的熱穩定性可能都比較好，但是在正負極電壓窗口范圍內仍然有可能會發生電極材料與電解液的反應。例如，尖晶石型正極材料錳酸鋰LiMn2O4就會發生電極與電解液之間的反應，在電極表面發生歧化反應：2Mn3+=Mn2+ + Mn4+ ，導致Mn2+ 發生從電極到電解液的溶解。除非能采取有效策略抑制此類反應，否則這種反應將會導致正極材料的不可逆容量損失和充電期間二價錳離子通過電解液向負極的遷移，從而阻止了鋰離子向負極材料的嵌入過程，最終導致電池壽命大大減少。

除了在較高溫度下的化學穩定性外，在負極電位高于電解質的最低未占據分子軌道或正極電位低于電解質的最高占據分子軌道時，電解質也不應該發生分解。然而，如果正負極電位處于電解質的電化學窗口以外時，通過在電極表面形成SEI膜可以實現動力學上的穩定性，但是這是以容量損失為代價的。另外，在快充時，SEI膜表面的鋰離子濃度將會增大，同時電極的體積變化也將破壞SEI膜，在SEI膜缺口修復之前，可能就會發生析鋰現象。鋰的沉積會導致鋰枝晶的生長，透過電解液刺穿隔膜，造成電池內部短路，引起安全隱患。這一安全性問題常常出現在使用碳材料作為負極的大規模應用的動力電池中。

總而言之，鋰離子電池電解質在未來的發展趨勢將是從現階段的有機液態電解質逐步向固態電解質過渡，期間也會有各種其他體系的電解質出現。電解質的研發不僅需要綜合考慮其電化學性質、熱力學性質、動力學性質等，同時也需要考慮與相應匹配的正負極材料的兼容性問題以及電池的具體應用條件來進行綜合設計，從而取得各個性能指標的綜合整體提升。鋰離子電池整體性能的提升是一個綜合性工程，需要各組成部分的協同進步。