為什么說硅碳材料是最有潛力的鋰電池負極

前言

新能源汽車領域的日趨火爆，吸引著國內外大量企業前赴后繼奔赴“戰場”，并不新鮮的錳酸鋰技術卻似乎又開始綻放出引人注目的色彩。技術創新固然可喜，但尋找性價比更高、儲藏量更大、具有更多定價話語權的新原材料，才是提升行業終端降本增效能力的治本之法。

硅是目前人類至今為止發現的比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負極材料,是一種最有潛力的負極材料，但硅作為鋰電池負極應用也有一些瓶頸，第一個問題是硅在反應中會出現體積膨脹的問題。通過理論計算和實驗可以證明嵌鋰和脫鋰都會引起體積變化，這個體積變化是320%。所以不論做成什么樣的材料，微觀上，在硅的原子尺度或者納米尺度，它的膨脹是300%。在材料設計時必需要考慮大的體積變化問題。高體積容量的材料在局部會產生力學上的問題，通過一系列的基礎研究證明，它會裂開，形成嚴重的脫落。

硅體積膨脹會導致一系列結果

1.顆粒粉化，循環性能差

2.活性物質與導電劑粘結劑接觸差

第二個問題就是在硅表面的SEI膜是比較厚且不均勻的，受溫度和添加劑的影響很大，會影響鋰離子電池中整個比能量的發揮。

石墨表面因為導電性特別好，相對來說SEI膜比較均勻，它的組成跟硅負極不一樣。為了研究這個問題，中科院相關科學家做了模型材料，通過微加工做成硅納米柱。觀察這種材料在充放電過程中SEI膜的生長，我們發現隨著循環次數的增加，SEI膜逐漸把硅柱中間的空隙填上，覆蓋完后還會繼續生長大概4.5μm，在硅表面如果不加任何處理，SEI膜可以長得很厚。這說明它是多孔的，溶劑始終能夠接觸到浸到硅的表面，這樣在全電池設計時是不行的。怎么樣解決這個問題，中科院科相關學家做了一些嘗試在硅上做了碳包覆，為了做對比，我們硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出來。最終看到包覆和不包覆SEI膜的生長情況不一樣，碳包覆的SEI膜就明顯減少，沒有包覆的SEI膜就有很多。

從長期的基礎研究來看，①通過硅粉納米化；②硅碳包覆；等技術手段可以有效解決硅在鋰電池負極應用中遇到的問題。無論是納米硅碳還是氧化亞硅碳，硅力求做到以下幾點：

硅粒徑：＜20nm（理論上越小越好）

均勻度：標準偏差小于5nm

純度：＞99.95%

形貌：100%球形率

另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和電解液接觸，產生厚的SEI膜的消耗。微觀結構的設計也很重要，要來維持在循環過程中電子的接觸，離子的通道，體積的膨脹。

碳包覆機理在于：Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔，避免負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應力而粉化。碳包覆的作用是：

（1）約束和緩沖活性中心的體積膨脹

（2）阻止納米活性粒子的團聚

（3）阻止電解液向中心滲透，保持穩定的界面和SEI

（4）硅材料貢獻高比容量，碳材料貢獻高導電性

硅碳負極具有非常廣闊的市場空間

負極材料技術相對比較成熟，且其集中度較高，產能由日本向中國轉移比較明顯。目前負極材料以碳素材料為主，占鋰電池成本較低，在國內基本全面實現產業化。從區域看，中國和日本是全球主要的產銷國，動力電池企業采購負極主要來自于日本企業。

2012-2016年中國負極材料產量情況（萬噸）

2015 年，全球負極材料總體出貨量為11.08 萬噸，同比增長29.59%。其中中國負極材料的出貨量達到7.28 萬噸，同比增長41.1%，占比高達 66%。近幾年，隨著中國生產技術的不斷提高，中國又是負極材料原料的主要產地，鋰電負極產業不斷向中國轉移，市場占有率不斷提高。硅碳負極材料是未來鋰電池負極材料最具應用潛力的，可見硅碳負極材料的市場容量有多大，這也解釋了目前為何有眾多企業和研究單位布局硅碳負極材料。