低濃度水系-非質子電解液助力鋅離子混合超級電容器設計

研究背景

超級電容器具有高輸出功率和長壽命等優點，彌補了傳統電容器與可充電電池之間的差距，在各種商業應用中得到了廣泛的應用。在混合超級電容器中，金屬鋅由于其高比容量、低氧化還原電位、低成本以及豐富的儲量成為一種有吸引力的負極材料。然而，水系電解液窄的電化學窗口會導致嚴重的副反應(比如析氫和電偶腐蝕)，進而縮短循環壽命。電解液工程是提高水系超級電容器能量密度和循環壽命的有效策略。比如，通過溶解高濃度的鹽制備“鹽包水”電解液，可以有效拓寬電化學窗口。而很多電解液添加劑也可以通過在鋅負極表面形成吸附層或者改變電解液的溶劑化結構來抑制鋅負極的腐蝕和析氫。然而，這些策略不可避免地增加了電解液的密度和粘度，從而降低了其能量密度和倍率性能。因此，需要設計更合理的電解液體系實現這些特性間的平衡。

本文亮點

1. 一種新的低鹽濃度水/非質子電解液(0.5 mol Zn(CF?SO?)? + 1 mol LiTFSI)表現出擴展的電化學窗口，既可以穩定Zn金屬負極，又可以提高Zn離子混合超級電容器的工作電壓。

2. 由乙腈和LiTFSI誘導的電解質的配位殼不僅可以抑制Zn的腐蝕和析氫反應，還可以促進陰極穩定性和離子遷移。

3.基于開發的電解質的Zn離子混合超級電容器可以在寬的溫度范圍內以及在0-2.2 V的電壓范圍內穩定運行，具有超過120,000次的超長循環壽命。

內容簡介

水系電解液的電化學窗口較窄，導致鋅金屬負極發生嚴重的副反應，縮短了其使用壽命，也制約了鋅離子混合超級電容器的工作電壓和和能量密度。使用“鹽包水”電解液可以有效地擴大其電化學窗口，但同時也會導致高成本、低離子電導率以及窄的溫度范圍，損害了鋅離子混合超級電容器的電化學性能。因此，迫切需要設計一種新的電解液來平衡這些特性，從而實現高性能的鋅離子混合超級電容器。香港城市大學張文軍與香港理工大學黃勃龍等人開發了一種用于鋅離子混合超級電容器的稀的水/乙腈電解液(0.5 mol Zn(CF?SO?)? + 1 mol LiTFSI-H?O/AN)，同時具有寬的電化學窗口、良好的離子電導率和寬的溫度相容性。該電解液中，乙腈和TFSI?陰離子調控了水合殼層和氫鍵，使用該電解液的鋅離子混合超級電容器具有高達2.2 V的高工作電壓和超過120,000次的長循環壽命。

圖文導讀

IZn負極在0.5 m Zn(CF?SO?)?+1 m LiTFSI H?O/AN電解液中的電化學性能

圖1a所示為Zn負極在不同電解液中的Tafel曲線。其中，較高的峰值電位有利于抑制析氫過程，因此在H?O/AN電解液中鋅沉積/溶解過程的電位較高，表明析氫副反應被有效抑制。圖1b所示為原電池中Zn負極隨時間變化的腐蝕電流曲線，H?O/AN電解液中電流密度的波動明顯降低，意味著電偶腐蝕的降低。圖1c顯示在10 mA cm?2的電流密度下，在0.5 m +1 m H?O/AN電解液中仍保持97.3%的高的庫倫效率，而在0.5 m +1 m H?O電解液中庫倫效率則迅速下降。圖1d的對稱電池的循環曲線顯示，隨著電流密度的增加，使用0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-Zn對稱電池的的電壓遲滯略有增加。此外，圖1e和1f分別通過Zn-Cu和Zn-Zn電池驗證了Zn負極在0.5 m +1 m H?O/AN電解液中的長循環性能。其中，Zn-Cu電池在3000次循環中保持97.3%的高庫倫效率。此外，Zn-Zn對稱電池也展現出了超過1000次的穩定循環，而是用0.5 m +1 m H?O電解液時則迅速發生短路。

圖1. 鋅金屬負極在0.5 m Zn(CF?SO?)?+1 m LiTFSI H?O/AN電解液中的穩定性：在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液和參考的水系電解液中(a)Zn沉積/剝離的Tafel曲線；(b)Zn-Ti原電池電流密度隨時間的變化曲線；(c)不同電流密度下Zn-Cu電池的庫倫效率；(d)不同電流密度下Zn-Zn對稱電池的電壓曲線；(e)Zn-Cu電池在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液中的庫倫效率；(f)不同電解液中Zn-Zn對稱電池的循環穩定性。

II鋅離子混合超級電容器在0.5 m Zn(CF?SO?)?+1 m LiTFSI H?O/AN電解液中的電化學性能

使用多孔石墨烯(aMEGO)和鋅箔分別作為正極和負極，組裝了鋅離子混合超級電容器。圖2a所示的恒流充放電曲線顯示在2.2 V以下時，Zn-aMEGO混合超級電容器的充放電曲線保持了線性和對稱性，而在2.2 V以上時，充放電曲線出現平臺期。圖2b利用CV曲線評估了Zn-aMEGO混合超級電容器的倍率性能，掃描速率從5 mV s?1增加到100 mV s?1時，CV曲線保持了準矩形的規則形狀。圖3c同樣證實在電流密度從0.5增加到20 A g?1時，電容保持率仍高達64%。圖2d，2e結果顯示，使用0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-aMEGO混合超級電容器可以在0-2.2 V的高工作電壓范圍內可以以88%的保持率穩定循環超過120000次。



圖2. Zn-aMEGO混合超級電容器在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液中的電化學性能：(a)恒流充放電曲線；(b)不同掃描速率下的循環伏安曲線；(c)倍率性能；(d)15 A g?1電流密度下的循環穩定性；(e)不同循環圈數的恒流充放電曲線。

進一步研究了H?O/AN電解液的低溫性能，評估其在惡劣條件下的實用性。圖3a所示在-30℃下，Zn-Cu電池隨著電流密度增加，觀察到了高的庫倫效率和輕微增加的電壓遲滯。同樣，圖3b也證實在低溫下，Zn-Zn對稱電池在增大電流密度時也出現略問增加但穩定的電壓遲滯。圖3c顯示，基于0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-Cu電池在-30℃下具有高的庫倫效率(99.4%)和良好的循環穩定性(500次循環)。這些結果表明，即使在惡劣的溫度條件下，在0.5 m +1 m H?O/AN電解液中也保持了高可逆性和快速的Zn沉積/剝離。圖3d顯示使用0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-aMEGO超級電容器在寬的溫度范圍內保持了良好的電化學性能，CV曲線畸變很小。相比之下，使用0.5 m +1 m H?O電解液時，CV曲線在低溫時變得扭曲，并且積分面積極具減小(圖3e)。圖3f顯示，使用0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-aMEGO超級電容器在-30℃下可以穩定循環超過2000次。



圖3. 在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液中的低溫電化學性能：(a)Zn-Cu電池在不同電流密度下的充放電曲線；(b)Zn-Zn電池在不同電流密度下的電壓曲線；(c)Zn-Cu電池在5 A g?1電流密度下的庫倫效率；(d)0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液和(e)0.5 m + 1 m-H?O電解液中Zn-aMEGO混合超級電容器在不同溫度下的循環伏安曲線；(f)Zn-aMEGO超級電容器在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液中的電容保持率。

IIIZn(CF?SO?)? + LiTFSI H?O/AN電解液的溶劑化結構

通過分子動力學(MD)模擬，對不同濃度的H?O/AN電解液進行了密度泛函理論(DFT)計算。圖4a所示，0.5 m +1 m H?O電解液中費米能級附近的成鍵軌道和反鍵軌道分別在Zn(CF?SO?)?和TFSI?附近。Zn(CF?SO?)?與水分子之間較弱的軌道耦合表明，原有的溶劑化結構不穩定，可能導致副反應，降低整體性能。圖4b的0.5 m +1 m H?O/AN電解液中引入AN，AN的s和p軌道對成鍵和反鍵軌道都有很強的貢獻，增強了軌道耦合。然而，當LiTFSI的濃度增加到3 m時，成鍵軌道和反鍵軌道主要由LiTFSI主導，水和AN的貢獻減弱，增加了電子轉移的能壘(圖4c)。

隨著LiTFSI濃度進一步增加到5 m，水分子在成鍵軌道中的貢獻變得更強，這增加了HER的可能性(圖4d)。同時，軌道耦合進一步減弱，導致電子轉移阻礙增加，這與過量LiTFSI引起的實驗表征阻抗增大是一致的。圖4e的PDOS揭示了0.5 m +1 m H?O電解液的電子結構，H?O的s和p軌道與LiTFSI和Zn(CF?SO?)?均有明顯的重疊，支持了溶劑化結構的形成，但3 eV的帶隙限制了整體的導電性。圖4f所示為0.5 m +1 m-H?O/AN電解液中，AN的相互作用導致Zn-3d軌道發生輕微的下移。并且H?O與LiTFSI和Zn(CF?SO?)?的相互作用明顯減弱，說明AN的加入改變了溶劑化結構。

隨著LiTFSI濃度的增加，觀察到Zn-3d軌道的顯著下移，表明水分子與Zn2+和乙腈分子之間的相互作用進一步受到抑制，同時能隙也隨之增大，導致了高的電子轉移勢壘(圖4g，4h)。圖4i的RDFs證實，0.5 m +1 m H?O電解液中的成鍵貢獻主要來自于水分子中的H-O鍵。而在圖4j的0.5 m +1 m H?O/AN電解液的RDFs中，水分子的峰幾乎消失。圖4k所示為不同電解液中離子與溶劑分子的相互作用能，0.5 m +1 m H?O/AN電解液中相互作用能降低，相互作用更強。圖4l的均方位移圖表明，0.5 m +1 m H?O/AN電解液中具有最高的擴散。與水系電解液相比，H?O/AN電解液中的離子相互作用更強，離子和分子的遷移率更高，不僅提高了電解質的導電性，而且提高了超級電容器的工作電壓。

圖4.(a)0.5 m + 1 m-H?O電解液，(b)0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液，(c)0.5 m + 3 m-H?O/AN電解液和(d)0.5 m + 5 m-H?O/AN電解液的反鍵軌道和成鍵軌道的三位輪廓圖，其中藍色等值面代表成鍵軌道，綠色等值面代表反鍵軌道；(e)0.5 m + 1 m-H?O電解液，(f)0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液，(g)0.5 m + 3 m-H?O/AN電解液和(h)0.5 m + 5 m-H?O/AN電解液的PDOS圖；(i)0.5 m + 1 m-H?O電解液和(j)0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液的徑向分布函數圖；(k)作用能比較圖；(l)不同電解液在298K下的均方位移圖。

IV總結

本文設計了一種新型的稀的水/乙腈電解液，用于鋅離子混合超級電容器，具有優異的電化學性能。理論計算證實，乙腈分子與Zn陽離子具有較強的相互作用，調控了電解液的溶劑化結構，有利于擴大其在低鹽濃度下的電化學窗口。乙腈形成的配位殼層不僅抑制Zn腐蝕和HER，而且提高了整體電化學性能。在稀的0.5 m +1 m-H?O/AN電解液中，Zn沉積/剝離的平均庫侖效率達到97.3%，并且鋅離子混合超級電容器具有超長壽命(> 120,000次循環)。此外，得益于水-非質子電解液的低鹽濃度，鋅離子混合超級電容器即使在-30°C的惡劣條件下也能穩定運行，拓展了其應用場景。本研究為通過調控溶劑化結構來開發新型電解質，實現高能量密度、長壽命的鋅離子混合超級電容器提供了新的途徑。