一種含有I-和Br的高濃度異鹵電解質的水電池設計

【研究背景】

能源需求和氣候變化要求探索可再生的替代能源，隨著可再生能源快速發展，儲能電池的開發對于電網規模的電能存儲和傳輸應用至關重要，能量密度是電池最重要的指標之一，傳統的有機鋰離子電池具有高能量密度（~300 Wh kg-1或700 Wh Icatholyte-1），但其電解質是高度易燃的，存在嚴重安全隱患。

相比之下，水系電池具有高安全性，但能量密度很低(<200 Wh Icatholyte-1)，同時受限于其狹窄的電位窗口（~2 V）和低比容量(~100 mAh gcathode-1或170 Ah Icatholyte-1)，使得這種電池僅適用于大規模固定能量存儲，如液流電池。

眾所周知，電池的能量密度主要取決于氧化還原物質的濃度和每個分子的電子轉移數。例如，鋰離子電池正極（如LiFePO4）中的鋰離子濃度超過20 M，而釩基液流電池電解液中的釩離子濃度約為2 M。在固定濃度下，能量密度主要取決于每個介質分子中電子轉移的數量。提高能量密度的另一種策略是將高濃度電解質與多電子轉移反應相結合。在眾多水系電池中，單電子轉移I-/I2氧化還原對在高能量密度電池中研究廣泛，因為其高度可溶 (10 M I-)，并且具有優異的可逆性和活性。但其能量密度仍遠低于鋰離子電池。

除了2電子轉移之外，碘酸鹽（IO3-）具有穩定的高價(+5)，所以實現從I?到I2再到IO3?的6電子轉移過程是可能的。I?/IO3?對的理論比容量可達1,608 Ah l-1，可與鋰金屬負極(~2,000 Ah l?1)相當。然而，I2/IO3?在氧化和還原之間表現出巨大的潛在差距，反應動力學較差，過電位較高。因此，提高反應過程中的動力學對多電子轉移的碘化物反應至關重要。

【成果簡介】

近期，大連化物所李先鋒教授在Nature Energy上發表了題為“Reversible multielectron transfer I-/IO3- cathode enabled by a hetero-halogen electrolyte for high-energy-density aqueous batteries”的文章。本文設計了一種含有I-和Br的高濃度異鹵電解質的水電池，形成I-/IO3-的多電子轉移過程，電化學過程中產生的中間溴化物IBr和Br2可以增強反應動力學，減小了氧化和還原之間的電位差距。當使用6 M的I-電解質可以實現超過30 M的電子轉移時，I-/IO3-正極顯示出超過840 Ah的高比容量。以Cd/Cd2+為負極的電池具有超過1200 Wh Icatholyte-1的高能量密度，該電池即使在120 mAh cm-2的超常高電流密度下，也可以展現出72%的能量效率。這項工作使得實現具有高能量密度的高安全性水系電池是成為可能性，為電網規模的儲能以及電動汽車等領域提供了全新思路。

【研究內容】



圖1.Br-對于I-/IO3-電子轉移過程的影響

Br-對于I-/IO3-電子轉移過程影響。首先，作者通過在I-溶液中引入Br-來調整電解質的化學性質，通過形成中間體IBr和Br2來調節電化學反應過程（圖1），從而改善I2/IO3?的動力學，減小氧化和還原之間的過電位。作者通過循環伏安曲線以及充放電曲線進行電化學反應動力學和性能分析。

研究表明，對于這種異鹵電解質，在氧化過程中，在I?被氧化為I2之后，它隨后通過電化學過程與Br?結合形成IBr，這一過程避免了不穩定的HIO的形成，并防止了隨后的歧化副反應。IBr的高極性使正電荷中心集中在碘原子上，有利于H2O的親核攻擊形成Br2和IO3?，從而降低氧化電位，提高反應動力學。在還原過程中，Br2首先被還原為Br?，然后Br?被IO3?氧化生成Br2和IBr，Br2和IBr繼續參與還原，由于Br2/Br?和IBr/I2的氧化還原電位更接近于IO3?/IBr，因此還原電位大大提高。

此外，通過在強酸（IBA）中使用含有I?和Br?的高濃度異鹵電解質，實現了多電子轉移氧化還原。以IBA為載體Cd2+/Cd作為負極電解質(IBA-C)，基于正極電解質的體積，獲得了超過1200 Wh的能量密度或超過840 Ah的比容量。值得注意得是，這些值超過了一些固體電極材料(例如LiFePO4)，使高能量密度水性電池的設計成為可能。



圖2. IBA的非原位結構表征



圖3. IBA充放電過程的光學顯微鏡原位觀察

異鹵電解質的電化學機理。為了驗證IBA的多電子轉移機制的可能性，作者開展了一系列非原位表征，通過將I2(s)與Br2(l)以不同的摩爾比混合來模擬步驟的IBr形成過程。拉曼光譜證實在高摩爾比(Br2: I2>2:1)下，生成的IBr溶解在過量的Br2中，形成均勻穩定的溶液，在低比例下，可以清楚地觀察到I2的析出。同時，以不同摩爾比混合HIO3和HBr，模擬了放電過程中IO3?的還原過程，拉曼光譜顯示IO3?很容易將Br?氧化成Br2和IBr，由不同HI與HIO3比例組成的模擬電解質表明，當電池放電時，IBr從Br2中析出，在觸發步驟的電極上形成沉積物。

此外，作者還使用原位光學顯微鏡觀察了充放電過程（圖3）。在初始充電期間，電極上清楚地看到紡錘形I2顆粒，隨著充電進一步進行，形成了油滴狀IBr，隨后大部分IBr液滴轉化為Cd(IO3)2，覆蓋在電極表面。放電后，Cd(IO3)2逐漸消失，紡錘形I2再生，在放電結束時，I2顆粒逐漸溶解。



圖4. 液流電池性能測試

異鹵素電解質的電池性能分析。為了證明IBA電解質的可實用性，作者使用IBA作為正極電解液和Cd/Cd2+作為負極組裝了單液流電池（IBA-C，圖4），負極被用作流動模式，以防止鎘電鍍/剝離中的枝晶形成。IBA-C的各種荷電狀態（SOC）的極化曲線顯示，當SOC為90%時，在640 mA cm-2的電流密度下，峰值功率密度達到474 mW cm-2。隨著電流密度從20 mA cm-1增加到160 mA cm-1，能量效率從82%降低到63%，即使在120 mA cm-2的高電流密度下，也可獲得了72%的能量效率。

與使用IA電解質的電池相比，在80 mA cm?2下，IBA的能量密度提高兩倍，IBA-C的能量效率達到75%（IA為58%）。將IBA中的I?濃度從1 M增加到6 M，能量密度從260 Wh lcatholyte-1增加到超過1200 Wh lcatholyte-1，電子轉移濃度達到超過30 M，但隨著電解質濃度增加，電池的功率密度降低。電解質的粘度測試表明，隨著濃度增加，電解質的粘度沒有顯著改變，性能下降的主要原因是較高濃度電解質中的質子濃度有限。

此外，電池循環試驗表明IBA具有很高的穩定性。在40 mA cm-2的電流密度下，具有2 M I?的IBA-C可連續運行超過300次循環，能量效率為78%，將I?濃度增加到3 M，仍可完成超過90次循環，能量效率為74%。當電流密度增加到80 mA cm-2時，循環穩定性降低到100次。當使用6 M電解質時，電解質保持～26 M的電子轉移數，這使其能夠穩定運行超過20次循環，循環壽命有限的主要原因是鍍鎘不均勻導致短路現象。通過將IBA陰極電解液與硅鎢酸（SWO）（IBA-SWO）和V2+/V3+（IBA-V）配對來進一步研究其穩定性，結果顯示IBA-SWO和IBA-V電池在80 mA cm-2的電流密度下可穩定運行超過1000次循環。這些結果表明，IBA是一種非常有前途的正極電解液，可用于高能量密度電池設計。



圖5. IBA基電池與其他電池體系對比

IBA電池潛在發展分析。最后，作者對IBA基電池與當前的電池體系進行系統對比，以研究其未來的發展潛力。對比發現，IBA-C電池表現出超過840 Ah lcatholyte-1的高比容量，能量密度超過1200 Wh lcatholyte-1，遠高于目前報道的水系電池。最重要的是，IO3-/I-的多電子轉移意味著每千瓦時所需的I?量明顯低于單電子轉移反應的I-/I2。根據計算，這種設計可以將成本降低到約＄24 kWh lcatholyte-1或約＄35 kAhcatholyte-1，可與LiFePO4正極的成本（＄41 kWh lcatholyte-1或＄139 kAhcatholyte-1）相當。

【文獻總結】

本工作開發了一種高能量密度的水系電池。通過使用高濃度的異鹵素基電解質，將Br-引入到I-溶液中，實現了I2/IO3-對中的可逆多電子轉移反應，利用這種高電解質濃度和多電子轉移過程的優勢，所設計的正極電解液的能量密度達到超過1200 Wh lcatholyte-1，以Cd2+/Cd作為負極，即使在120 mA cm-2的高電流密度下，電池的能量效率也達到72%。硅鎢酸或V2+/V3+作為負極的電池循環壽命延長至超過1000次循環，表明這種電解質具有優異的穩定性。憑借高能量密度，功率密度以及穩定性，這種多電子轉移電池系統具備開發下一代高能量密度和高安全的可充電水溶液電池的潛力，對開發新型清潔能源體系具有重要意義。



審核編輯：劉清