開發高性能鋰離子電池富鎳正極的摻雜策略

研究背景

富鎳NCM陰極固有的化學和結構不穩定性導致了容量快速衰減、熱不穩定性、氣體演化和安全等問題。隨著Ni含量的增加，微裂紋加劇，有利于電解質的滲透，擴大了暴露于電解質攻擊的區域，從而通過寄生反應加速陰極降解，在整個顆粒中形成類似NiO的巖鹽雜質相。為了降低富鎳正極材料的不穩定性，人們正在研究通過強化其晶體結構來提高其循環穩定性。Mg2+、Al3+、B3+、Zr4+、Ti4+等元素的摻雜可以增強金屬與氧之間的化學鍵合，提高結構穩定性，抑制伴隨氧損失的層狀到巖鹽的相變。

成果簡介

漢陽大學Yang-Kook Sun教授采用Al3+和Nb5+離子雙摻雜策略，提高Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2 (NCM92)陰極的循環穩定性；Al3+的摻雜強化了晶體結構，Nb5+的摻雜優化了初生顆粒的形貌。雙摻雜策略不僅結合了兩種摻雜劑的優點，而且通過協同效應表現出優異的性能增強效果。通過Al和Nb雙摻雜制備的Li[Ni0.905Co0.04Mn0.04Al0.005Nb0.01]O2 (AlNb-NCM92)陰極在1000次循環后仍能保持其初始容量的88.3%。該工作以”Doping Strategy in Developing Ni-Rich Cathodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries”為題發表在ACS Energy Letters上。

研究亮點

（1）Nb的摻雜使原始粒子轉變為具有徑向排列結構的針狀棒狀結構，可以提高顆粒強度，有效抑制微裂紋，從而獲得優異的循環性能。

（2）Al摻雜降低了陽離子混合程度，抑制了充電過程中晶格體積的變化，穩定了晶體結構。

圖文導讀

圖1 (a) NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極顆粒的SEM橫截面圖。陰極的定量微結構比較:(b) NCM92、AlNCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的長、寬分布和(c)初級顆粒的取向。(d)通過微壓縮分析得到的NCM92、Al-NCM92、NbNCM92和AlNb-NCM92陰極粉碎前的重復卸荷次數。

采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)來確定Al和Nb是否以目標含量良好地摻雜到陰極中。經分析證實，煅燒的正極材料組成為Li[Ni0.927Co0.040Mn0.033]O2(記為NCM92)、Li[Ni0.920Co0.040Mn0.033Al0.007]O2(Al-NCM92)、Li[Ni0.920Co0.040Mn0.033Nb0.007]O2 (Nb-NCM92)和Li[Ni0.916Co0.040Mn0.032Al0.004Nb0.008]O2 (AlNb-NCM92)。俯視圖掃描電鏡(SEM)圖像顯示，NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92均由直徑為10 μm的球形和單分散顆粒組成(圖S1)。在SEM俯視圖的基礎上，對構成陰極的初級顆粒的形貌變化進行了橫斷面SEM分析(圖1a)。NCM92和Al-NCM92內部孔隙較小，而Nb-NCM92和AlNb-NCM92內部孔隙密集分布著細小的原生顆粒。高倍掃描電鏡(SEM)顯示，NCM92顆粒大小和排列無序。與NCM92相比，Al-NCM92表現出略均勻的初級粒徑，并形成徑向排列。然而，與摻雜Nb的陰極相比，這種影響是微不足道的。Nb-NCM92和AlNb-NCM92的初級粒子呈針狀，相對于粒子中心呈徑向取向。Nb-NCM92和AlNb-NCM92中初生顆粒的形態和取向相似，說明Nb對初生顆粒的形態變化起著重要作用。

為了更準確地量化正極材料的形態差異，我們在圖1b中繪制了一次顆粒的長度和寬度。定量結果表明，NCM92的初級粒子長度和寬度不規則，分布較廣。Al-NCM92的尺寸也不規則，分布較寬，但寬度和長度略有減小，分布較NCM92窄。Nb-NCM92的長度和寬度明顯減小，分布窄。在圖1b中，值得注意的是，與其他正極材料相比，AlNb-NCM92的長度和寬度具有最窄的小尺寸初級顆粒分布。這可以是歸因于Al和Nb雙摻雜的協同效應。NCM92和AlNCM92的縱橫比(長/寬)介乎1.5至3，而Nb-NCM92和AlNb-NCM92的縱橫比介乎3至6。結果表明，Nb摻雜能顯著細化NCM陰極的初晶顆粒，使其轉變為具有高縱橫比的棒狀結構。Al和Nb摻雜后，利用透射電子顯微鏡(TEM-EDS)的能量色散X射線能譜儀(TEM-EDS)確定了摻雜劑在初級顆粒中的位置(圖S2)。結果表明，Al均勻分布在正極初生顆粒內，Nb偏析在初生顆粒晶界處。Nb的這種偏析防止陰極在煅燒過程中變粗，使其保持與前驅體相似的棒狀形狀。

研究了正極材料的角度，以量化由于Al和Nb摻雜導致的初級顆粒取向的變化(圖1c)。主要粒子之間的夾角是通過測量通過每個主要粒子的縱軸和直徑線之間的夾角來確定的。結果表明，NCM92的角分布范圍在- 70°~ 70°之間。AlNCM92的角分布范圍為- 30°~ 30°，比NCM92窄一些。Nb-NCM92和AlNb-NCM92的角分布范圍在- 20°~ 20°之間，表明它們的初生拉長粒子呈徑向排列。Nb-NCM92和AlNb-NCM92表現出相似的角范圍，但AlNb-NCM92表現出更密集的分布。這可以歸因于Al和Nb雙摻雜的協同效應。雖然變化程度不同，但Al和Nb都能使初生粒子的取向向徑向改變。Al摻雜對初生顆粒的微觀結構和取向的影響很小。然而，Nb摻雜顯著減小了初生顆粒的尺寸，并使初生顆粒沿徑向取向排列。此外，Al和Nb雙摻雜的協同效應在減小晶粒尺寸和誘導初生顆粒徑向取向方面有更大的作用。

通過加載-卸載試驗，比較了不同初級顆粒形態陰極的機械耐久性。加載-卸載試驗是一種證明顆粒對應力的抵抗力的實驗，間接顯示了原始結構在晶格體積變化引起的應變下保持自身的能力。在本實驗中，使用一個50 μm的平面壓頭，對應于9.81 mN的力來加載和卸載顆粒。30個粒子的實驗結果匯總如圖1d所示。NCM92顆粒通常在幾次重復的加載-卸載后破碎。而Al-NCM92顆粒在重復次數多于NCM92后破碎。Nb-NCM92比NCM92和Al-NCM92承受更多的加載-卸載重復，而AlNb-NCM92承受的重復次數在樣品中最高。對比Nb-NCM92和AlNb-NCM92, AlNb-NCM92表現出比Nb-NCM92更窄的顆粒破碎范圍。這與圖1b、c的結果非常吻合，因為AlNb-NCM92的分布比NbNCM92更密集。因此，AlNb-NCM92優異的機械強度是由于Al和Nb雙摻雜的協同作用，使得初生顆粒的形態更加均勻和密集，從而使應變更有效地分散。圖S3顯示的實驗數據接近于每個陰極30個粒子的平均值。加載-卸載循環試驗結果表明，由等軸和隨機取向初級顆粒組成的NCM92陰極顆粒平均在加載-卸載20次后發生斷裂。Al-NCM92顆粒在45次加載-卸載后斷裂，持續時間略長于NCM92顆粒。Nb-NCM92顆粒由徑向排列良好的初級顆粒組成，在220次加載-卸載后發生斷裂。與Nb-NCM92相比，AlNb-NCM92顆粒表現出優異的耐久性，在230次加載-卸載后發生斷裂。這些結果表明，由于初級顆粒的形態和取向導致的顆粒強度差異對整體機械強度有顯著影響，表明棒狀結構增強了顆粒的力學性能。

圖2 (a)在NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的放大X射線衍射圖Li層中出現了Ni2+的陽離子混合。(c)原位XRD測得的陰極相應歸一化晶格體積變化。

對正極材料的X射線衍射(XRD)圖進行分析，研究Al和Nb摻雜對晶體結構的影響。如圖2a所示，粉末XRD圖譜(圖S4)顯示為六方α-NaFeO2型結構，屬于R3′m空間群，表明不含雜質。粉末XRD譜圖提供了晶體結構的信息，Nb-NCM92和AlNb-NCM92的(003)峰比NCM92的(003)峰偏移角度更小，表明c軸擴展。這是因為Nb5+的離子半徑(0.64 ?)大于Ni3+的離子半徑(0.56 ?)。此外，XRD結果可以根據(003)峰與(104)峰的強度比來估計Li+與Ni2+的混合程度。Al-NCM92的I(003)/I(104)比為2.460，高于NCM92的2.329，表明陽離子混合減少。這些結果是由于Mn4+被Al3+部分取代，導致Ni2+離子轉化為Ni3+以維持電荷平衡所致。Nb-NCM92的I(003)/ I(104)比值為2.122，低于NCM92，說明陽離子混合增加。Nb5+的存在需要將Ni3+還原為Ni2+以保持電荷中性，并且這些Ni2+離子遷移到Li層，增加陽離子混合水平。AlNb-NCM92有I(003)/I(104)的比值為2.338，其中Al有助于克服Nb摻雜導致陽離子混合增加的缺點。

采用Rietveld細化法計算陽離子混合比時，NCM92、AlNCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極Li層中Ni2+離子的比例分別為2.25%、1.95%、2.5%和2.3%(圖2b)。XRD結果表明，Al摻雜增強了層狀結構，克服了Nb摻雜導致陽離子混合增加的限制。

為了分析各摻雜劑對充電過程中晶體結構變化的影響，采用原位XRD分析方法對NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的晶格體積變化進行了監測。如圖2c所示，在低于4.1V的充電初期，所有陰極的晶格體積變化幾乎相似。然而，在4.15 V以上發生H2 - H3相變時，晶格體積突然收縮不同程度，這取決于陰極。當充電至4.5 V時，NCM92晶格體積急劇收縮(- 8.20%)，而Al-NCM92抑制了晶格體積的變化(- 7.25%)。Al摻雜增強了晶體結構，有效抑制了晶格體積的變化。與Al-NCM92陰極相比，Nb-NCM92的晶格體積變化幅度為- 7.80%，略有抑制。與Nb-NCM92相比，0.5% Al摻雜的AlNb-NCM92對晶格體積變化的抑制作用更大(- 7.58%)。因此，AlNb-NCM92通過Al摻雜減少了晶格體積的變化，而單獨的Nb不能充分抑制這種變化，從而在顆粒內誘導更少的應變。

圖3 NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極的(a) 0.1 C循環半電池的初始充放電曲線和(b) 0.5 C循環半電池的循環性能。采用石墨陽極的袋式全電池的長期循環性能(c)在25℃下充電0.8C，放電1C;(d)在45℃下充電3C，放電1C。

為了了解晶體結構和顆粒形態的增強對陰極電化學性能的影響，進行了半電池試驗。使用2032硬幣型電池進行半電池測試，初始充放電速率為0.1 C (0.1 C = 18 mA g?1)(圖3a)。NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的初始放電容量與非活性摻雜元素的量成正比(分別為233.4、232.6、233.4和230.8 mAh g?1)，與NCM92相比，摻雜陰極的初始放電容量略低。

圖3b顯示了半電池在0.5 C (90 mAg?1)下的循環結果。雖然所有陰極的初始容量相似，但NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92循環100次后的容量保持率分別為78.4%、89.3%、98.3%和98.9%。與NCM92相比，Al-NCM92提高了約10.9%的保留率，而Nb-NCM92和AlNb-NCM92提高了約20.5%的保留率?；谶@些結果，通過Al摻雜實現的晶體結構改善有助于提高電池性能，然而，很明顯，Nb引起的形貌變化對提高電池性能的影響甚至更大。

為了比較NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92的長期循環性能，使用石墨陽極在3.0 - 4.2 V和25°C下進行了全面測試(圖3c)。充電和放電的倍率分別為0.8和1.0 C。經過500次循環后，使用NCM92陰極的電池容量保持在53.4%，而Al-NCM92陰極的電池容量保持在83.7%，這是由于其晶體結構的增強。對于Nb-NCM92陰極，微觀結構的改變有助于提高其長期循環穩定性，在500次循環后仍保持92.9%的初始容量，即使在1000次循環后仍保持80.8%的初始容量。隨著Al摻雜對晶體結構的進一步改善，AlNb-NCM92表現出最突出的性能，經過500次循環和1000次循環后，其初始容量保留率分別為95.6%和88.3%，這歸因于Al和Nb摻雜的協同作用。

隨著電動汽車市場的擴大和用戶數量的增加，對電池充電時間短的需求已經成為電動汽車消費者的另一個需求。然而，由于施加在電池上的大電流，快速充電條件會產生顯著的熱量，從而導致電池組件的降解。此外，在這種快速充電條件下反復充電，由于陰極的最終結構惡化，預計會導致電池過早失效在這方面，有必要開發能夠快速充電的新型陰極；因此，在溫度升高(45°C)的快速充電條件下(3.0 C)對充滿電池進行測試。如圖3d所示，經過40次循環后，NCM92電池的放電容量開始迅速下降，經過500次循環后，放電容量僅保持在初始容量的28.4%。與NCM92相比，Al-NCM92延遲了電池容量急劇惡化的時間點，但在快速充電條件下，電池容量保持率仍然較低(40.9%)。然而，采用微結構修飾的Nb-NCM92陰極的完整電池將容量急劇下降的時間推遲到了300次循環，最終在500次循環后達到其初始容量的62.9%。這表明形態工程比晶體結構工程在提高快充穩定性方面更有效。AlNb-NCM92陰極得益于Al和Nb的協同效應，即使在快速充電條件下也表現出最突出的穩定性。當以3.0 C充電時，即使在500次循環后，它仍能保持初始容量的75.0%，而容量沒有明顯下降。這些結果表明，即使在惡劣的循環條件下，Al摻雜對晶體結構穩定性的改善和Nb摻雜對初級顆粒向棒狀顆粒的形態轉變都有助于提高穩定性。

圖4 (a)放電后的NCM92、Al-NCM92、Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極粒子，(b)帶電后的Nb-NCM92，(c)長期循環后的AlNb-NCM92陰極粒子的SEM橫截面圖。

通過長期循環實驗，對富鎳陰極進行了橫斷面掃描電鏡分析，探討了微裂紋程度與電化學性能的關系，微裂紋是富鎳陰極容量下降的主要原因。如圖4a所示，即使在完全放電狀態下，NCM92陰極也出現了貫穿二次顆粒的嚴重裂紋，產生了多個碎片。Al摻雜后，經過500次循環后，Al-NCM92陰極抑制裂紋形成的效果優于NCM92。在Al-NCM92陰極中由于Al摻雜抑制了晶格體積的變化，導致充電時顆粒內部的應變減少。然而，仔細觀察，裂紋仍然從核心延伸到表面，允許電解質滲透。相比之下，即使經過1000次循環，Nb-NCM92和AlNb-NCM92也幾乎沒有出現微裂紋。這是因為細而細長的徑向排列的初級顆粒，有效地分散了在充放電過程中施加在顆粒上的應變，從而抑制了微裂紋的產生。因此，Nb摻雜誘導微觀結構由徑向排列的針狀初級顆粒組成，已被證明是最有效的，具有優異的長期循環性能。

為了進一步比較NbNCM92和AlNb-NCM92陰極的結構穩定性，將陰極充電至4.3 V并比較其橫截面。在帶電狀態下，Nb-NCM92表現出從核心延伸到表面的微裂紋(圖4b)，而AlNb-NCM92表現出最小的微裂紋形成(圖4c)。這一現象歸因于Al摻雜提供的結構穩定性，它顯著減少了充電過程中晶格體積的變化。因此，AlNb-NCM92作為一種優秀的正極材料，通過Nb摻雜獲得了細長的徑向排列的初級顆粒，同時受益于Al摻雜的結構穩定性。

圖5 (a) Nb-NCM92和(b) AlNb-NCM92粒子在長期循環后充電至4.3 V (vs Li/Li+)的電導率圖。通過FIB/TOF-SIMS獲得了充滿電的(c) Nb-NCM92和(d) AlNb-NCM92陰極截面上的7li的分布圖。(e) Nb-NCM92和(g) AlNbNCM92循環陰極一次粒子的亮場TEM圖像和相應的SAED圖(插圖)。(f) Nb-NCM92和(h) AlNb-NCM92陰極在(e)和(g)中標記區域的高分辨率TEM圖像。

使用掃描擴展電阻顯微鏡(SSRM)來研究結構損傷導致的電子導電性變化。在圖4中，Nb-NCM92和AlNb-NCM92顆粒在放電狀態下長期循環后的微裂紋沒有明顯差異，但在充電狀態下出現了差異。在這方面，研究了陰極粒子在完全帶電狀態下的橫截面的電導率。經過長期循環后，由于微裂紋的存在，NCM92和Al-NCM92在整個顆粒中表現出較低的電導率(圖S5)。相比之下，Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極顯示出更高的電導率，即使經過長時間的循環，由于微裂紋的顯著抑制。然而，盡管Nb-NCM92和AlNb-NCM92具有優異的導電性，但它們之間存在細微的差異。在Nb-NCM92中，觀察到一個直徑約為4 μm的低電導率核心區(圖5a)，而在AlNb-NCM92中，觀察到一個直徑約為2.5 μm的低電導率核心區(圖5b)。在陰極顆粒中心測得的局部電導比外圍測得的要低得多，這是由于微裂紋在顆粒中通過抑制物理接觸而起到了強電阻的作用。因此，Nb-NCM92中心的低導電性區域比AlNb-NCM92更寬，這是由于在帶電狀態下微裂紋相對較多，如圖4b所示。此外，由于與電解液的寄生反應在陰極顆粒表面形成了類NiO相，由于電解液的滲透，內部顆粒的降解也導致Nb-NCM92陰極顆粒的電導率降低。為了評估由于帶電(稀薄)狀態下電導率差異而導致的鋰分布差異，采用聚焦離子束(FI- SEM)支持的飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)分析。對Nb-NCM92陰極帶電狀態下7Li分布的檢查表明，即使陰極充滿電，仍有一些Li+離子留在中心區域(圖5c)。相比之下，在AlNb-NCM92陰極顆粒的中心區域觀察到較少的Li+離子(圖5d)。帶電狀態下Li+離子的分布與微裂紋形成和電導率變化的結果吻合較好。在顆粒核心區域，由于微裂紋導致電導率降低，電化學反應變得更具挑戰性，阻礙了Li+離子的容易插入和提取，并導致它們被困住。這些區域的存在，即Li+離子被捕獲的地方，導致陰極退化和容量損失，如圖3c所示。

透射電子顯微鏡(TEM)研究了Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極顆粒內部的結構損傷程度(圖5e?h)。采用高分辨率透射電鏡分析，比較了二次顆粒核心微裂紋附近損傷層的厚度。經過長期循環(1000次)后，Nb-NCM92(圖5e)和AlNb-NCM92(圖5g)陰極顆粒的亮場TEM圖像顯示，兩種樣品的微裂紋形成程度存在差異。微裂紋附近的顆粒表面呈NiO狀巖鹽雜質相由于與電解液的寄生反應而沿裂紋滲透。Nb-NCM92顆粒表面形成厚度約為10 nm的巖鹽雜質層(圖5f)。這比經過500次循環后在Al-NCM92顆粒表面形成的約47 nm厚的巖鹽雜質層要薄得多(圖S6)，因為Nb-NCM92的微裂紋形成得到了很大的抑制。此外，AlNb-NCM92顆粒表現出更薄的巖鹽雜質層，厚度約為4 nm(圖5h和S7)。巖鹽雜質層厚度與性能劣化有較好的相關性；在TEM分析中，AlNb-NCM92陰極的降解程度最低(圖5h)，并表現出優異的循環穩定性(圖3c)。綜上所述，通過Nb摻雜對初晶顆粒的形貌進行改造可以有效抑制微裂紋，而Al的額外摻雜可以增強晶體結構的穩定性，有助于減輕陰極退化。

總結與展望

雙摻雜策略被證明可以提高富鎳NCM陰極的循環穩定性。為了有效地利用這種方法，重要的是要了解每種摻雜劑的作用，并設計一種相互補充的雙摻雜策略。選擇Al和Nb作為雙摻雜元素。Nb的摻雜使原始粒子轉變為具有徑向排列結構的針狀棒狀結構。因此，Nb-NCM92和AlNb-NCM92的初級顆粒呈細棒狀。Nb-NCM92和AlNb-NCM92陰極的這種形態變化可以提高顆粒強度，有效抑制微裂紋，從而獲得優異的循環性能。此外，Al摻雜降低了陽離子混合程度，抑制了充電過程中晶格體積的變化，穩定了晶體結構。因此，在Al和Nb的協同作用下，AlNb-NCM92陰極通過進一步減小晶格體積變化和微觀結構修飾，有效地緩解了陰極的劣化。因此，與Al或Nb單摻雜相比，Al和Nb雙摻雜表現出優異的性能。雙摻雜策略為富鎳陰極在下一代高性能電動汽車中的應用提供了巨大的潛力。

文獻鏈接

Lee Soo-Been, Park Nam-Yung, Park Geon-Tae, et al. Doping Strategy in Developing Ni-Rich Cathodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2024, 9, 2, 740–747.

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02759

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.3c02759