通過Mg誘導的元素分離構建封閉納米孔結構，降低微米級SiOx的體積膨脹

研究背景

硅基陽極材料由于其高比容量而備受關注，但其在鋰化過程中固有的巨大體積膨脹阻礙了其在高能量密度電池中的應用。盡管一些形成孔隙和納米結構的策略顯示出緩解體積變化的潛力，但這些方法往往會犧牲實際電極制造所需的其他參數。

成果簡介

近日，中科院化學所郭玉國團隊提出了一種新的解決方案，通過原位鎂摻雜策略，促進氧的偏析，從而形成高密度的鎂硅酸鹽，進而在微米級SiOx顆粒中構建了封閉的納米孔結構，有效緩解體積膨脹的同時，保持了電極的高壓實密度。這項工作為合理設計微米級SiOx及其他經歷劇烈體積變化的轉換或合金化反應材料的內部結構提供了新的見解。該工作以“Reduced Volume Expansion of Micron-Sized SiOx via Closed-Nanopore Structure Constructed by Mg-Induced Elemental Segregation”為題發表在Angewandte Chemie上。

研究亮點

(1) 提出并通過實驗驗證了原位鎂摻雜策略，成功構建了微米級SiOx材料的封閉納米孔結構。

(2) 通過精確控制鎂的摻雜量，實現了對封閉孔隙結構的調控，顯著降低了SiOx在充放電過程中的體積膨脹。

圖文導讀

圖1. 分子動力學（MD）模擬的結構：(a) SiOx 和 (b) SiOxMg0.2，上半部分顯示原子模型，下半部分顯示封閉納米孔結構及孔表面的原子分布。(c) 從MD模擬得出的SiOx 和 SiOxMg0.2的理論孔隙率。(d) SiOx 和 SiOxMgy的示意圖沉積過程。

作者采用分子動力學（MD）模擬研究了SiOx和Mg摻雜SiOx的沉積過程和微觀結構，模擬中Mg與SiOx的原子比為0.2（記為SiOxMg0.2）。圖1a和1b展示了SiOx和SiOxMg0.2的原子模型，圖的下半部分突出顯示了兩種模型中的封閉納米孔結構和孔表面的原子分布，以便清楚地比較SiOx和SiOxMg0.2之間的孔結構。結果表明，在SiOx沉積過程中產生了少量的孔，孔隙率僅為1.6%，當Mg引入SiOx體系時，在SiOxMg0.2的沉積過程中，內部形成了大量的封閉納米孔，孔隙率達到14.8%，幾乎是SiOx的10倍（圖1c）。這主要由于Mg誘導的氧的分離和SiOxMgy冷凝過程中的局部體積收縮，最終導致在MgSiO3周圍形成封閉納米孔結構，如圖1d所示。

圖2. (a) 不同鎂含量的SiOx@C和SiOxMgy@C的X射線衍射（XRD）圖譜。(b) SiOxMg0.18@C的掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(c) SiOxMg0.18@C的明場STEM圖像以及相應的Si、Mg、O和C的EDX元素分布。(e) SiOx@C和(f) SiOxMg0.18@C的Si 2p光譜。(g) SiOx@C和SiOxMg0.18@C中硅的價態分布。

作者分析了不同鎂含量的SiOx@C和SiOxMgy@C樣品的X射線衍射（XRD）圖譜，結果如圖 2a所示，所有樣品位于28.4°、47.4°和56.1°的衍射峰均對應于晶態硅的峰位，而SiOxMgy@C樣品中額外出現的位于30.9°、35.3°和36.1°峰則對應于MgSiO3的衍射峰。隨著鎂摻雜量的增加，衍射峰的寬度變窄，表明材料的結晶度提高。根據Scherrer公式和Si主要峰位的半高寬（FWHM）計算，SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C和SiOxMg0.26@C的硅晶粒尺寸分別為3.8、7.0、7.4和8.8 nm，進一步證明了鎂摻雜量與材料硅結晶度之間的正相關關系。鎂摻雜量的增加導致氧的更多分離，形成MgSiO3，從而促進SiOxMgy中硅團簇的形成，提高了材料中的硅結晶度。圖 2b展示了SiOxMgy@C材料的SEM形態與SiOx@C相似。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像（圖 2c）中可以觀察到Si和MgSiO3晶體的存在，并且Si、Mg和O元素在SiOxMgy@C中均勻分布（圖 2d）。作者利用采用X射線光電子能譜（XPS）分析了材料中的組成，鎂的摻雜，出現了位于533.8 eV和532.3 eV的兩個新峰，分別歸屬于SiOx和MgSiO3中的Si-O-Si鍵和Mg-O-Si鍵。

圖3. (a, e) SiOx@C, (b, f) SiOxMg0.08@C, (c, g) SiOxMg0.18@C 和 (d, h) SiOxMg0.26@C 的橫截面SEM圖像。(i) SiOx@C 和 SiOxMg0.18@C 電極在不同鋰嵌入程度下的SAXS曲線。(j) SiOx@C, SiOxMg0.08@C, SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C孔隙率和平均孔徑，以及孔徑分布曲線(k)。(l) SiOxMg0.18@C 超薄切片的HAADF-STEM和Si、O和Mg的EDX元素分布。

作者通過聚焦離子束（FIB）技術制備了SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C和SiOxMg0.26@C顆粒的橫截面，并用SEM研究了內部結構，如圖 3a和 3e所示。SiOx@C的橫截面光滑且無孔，表明其內部結構致密。當摻雜了4.0 wt%的Mg后，SiOxMg0.08@C的橫截面變得稍微粗糙，但沒有可見的孔隙（圖3b和3f），這表明SiOxMg0.08@C保持了致密的內部結構。當Mg的摻雜量增加到9.1wt%時，SiOxMg0.18@C顆粒的橫截面明顯變得更加粗糙，出現的暗區表明顆粒內部存在大量孔隙（圖3c和3g）。進一步增加Mg的摻雜量至12.6 wt%，SiOxMg0.26@C的孔隙結構變得更加明顯（圖3d和3h）。作者利用小角X射線散射（SAXS）技術研究了SiOx@C和SiOxMgy@C的內部孔隙結構。SAXS散射強度的增強反映了材料內部孔隙與周圍基質之間的不均勻性。如圖3i所示，隨著Mg摻雜量的增加，SAXS散射強度增強，意味著材料變得更加不均勻，或者內部產生了更多的孔隙。通過逆向蒙特卡洛方法擬合上述SAXS曲線，進一步量化了材料中的孔隙率和孔徑分布，如圖3j和3k所示。

對于SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C和SiOxMg0.26@C，孔隙率（1.4%、6.5%、14.4%和15.9%）和平均孔徑（5.4、5.4、7.9和9.7納米）遞增，這與圖3a-h中的觀察結果一致，表明摻雜的Mg有助于SiOxMgy內部孔隙結構的形成。高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和EDX掃描得到了進一步驗證SiOxMg0.18@C的內部孔隙結構。如圖3l所示，在SiOxMg0.18@C中觀察到許多暗區，這些區域周圍沒有Si、O和Mg元素的分布，表明了SiOxMgy@C中均勻分布的納米孔。SiOxMgy@C中大量存在的封閉納米孔在反復的鋰（脫）嵌入過程中能夠緩沖其體積變化，從而提高其在鋰離子電池中的循環穩定性。

作者利用SAXS研究了SiOx@C和SiOxMg0.18@C電極在不同鋰嵌入程度下的內部結構變化。如圖4a和4b所示，對于SiOx@C電極，隨著鋰嵌入的進行，散射強度的增加表明鋰硅酸鹽（LixSiOy）和鋰/硅合金（LixSi）的形成。然而，對于SiOxMg0.18@C電極，SAXS曲線中的散射強度首先下降，隨后隨著鋰嵌入的繼續而增加。SAXS曲線中散射強度的初始下降可以歸因于SiOxMg0.18@C中納米孔在鋰嵌入過程中的填充效果，填充的孔減少了孔隙與周圍基質之間的不均勻性，從而降低了SAXS曲線中的散射強度。當鋰嵌入程度達到50%時，SiOxMg0.18@C中的納米孔幾乎完全填充，SAXS曲線中的散射強度達到最低點。

隨著鋰嵌入的繼續，更多的LixSi生成，導致SAXS曲線中散射強度的增加。這一結果證明SiOxMg0.18@C內部的納米孔可以在鋰嵌入過程中被填充，從而在緩沖體積膨脹方面發揮重要作用。通過掃描電子顯微鏡（SEM）進一步表征了四種電極在鋰嵌入前后的厚度變化，SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C體積膨脹分別為52.3%、42.1%和27.0%（圖4c），表明通過增加Mg含量誘導形成的更多封閉納米孔結構可以進一步抑制電極的體積膨脹。隨后，作者通過原位電池膨脹厚度分析系統進一步評估了模型電池的厚度變化，所有值均根據其容量進行了歸一化，結果如圖 4d所示，SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C模型電池的厚度膨脹率分別為3.4、3.2、2.5和2.3 μm（mAh）-1。隨著Mg摻雜量的增加，厚度膨脹率的降低與它們的孔隙率增加一致。

SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C電極的首次充放電曲線如圖 4e所示，隨著Mg摻雜量的增加，可逆比容量從1752.9降至1226.6 mAh g-1，而初始庫侖效率從75.4%增加到84.1%（圖 4f），主要是因為Mg是電化學惰性的，并且與不可逆氧結合。圖4g展示了SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C電極的循環性能，由于巨大的體積膨脹，SiOx@C電極在500個循環后表現出快速的容量衰減，容量保持率為25.7%（345.9 mAh g-1）。Mg摻雜后，SiOxMg0.08@C的循環穩定性明顯改善（500個循環后容量保持率為47.6%），優于SiOx@C。隨著Mg摻雜量的增加，SiOxMg0.18@C表現出卓越的循環穩定性，500個循環后容量保持率為80%（889.5 mAh g-1）。SiOxMg0.18@C的循環穩定性顯著改善可以歸因于Mg摻雜產生的內部封閉納米孔結構，從而在鋰（脫）嵌入過程中減少了體積變化。SiOxMg0.26@C的循環穩定性出現明顯惡化，500個循環后只有20.1%的容量保持率，這可能氧的分離和過高的Mg摻雜量引起的過大的Si晶粒尺寸導致的。最后，作者組裝了一個Gr/SiOxMg0.18@C || NCM811軟包電池，容量為11 Ah（圖 4h），在實際條件下測試了其循環性能。組裝電池的能量密度為290 Wh kg-1，在2.50-4.25 V的電壓范圍內，700個循環后容量保持率為80%（圖4i），顯示出在實際應用中極高的潛力。

圖 4. (a) SiOx@C 和 (b) SiOxMg0.18@C 電極在不同鋰嵌入程度下的SAXS曲線。(c) SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C 電極的歸一化后的電極體積膨脹。(d) SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C 電極在鋰（脫）嵌入過程中的原位膨脹分析。SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C 電極的 首次充放電曲線(e) ，比容量和庫侖效率(f)以及的循環性能(g)。 Gr/SiOxMg0.18@C || NCM811 軟包全電池的示意圖(h)和循環性能(i)。

圖 5. (a) SiOx@C 和 (b) SiOxMg0.18@C 在循環過程中的失效機制示意圖。(c) 循環200次后的SiOx@C和 (g) SiOxMg0.18@C 顆粒的SEM圖像。(d) 循環200次后的SiOx@C和 (h) SiOxMg0.18@C 顆粒的橫截面SEM圖像。(e) 循環200次后的SiOx@C和 (i) SiOxMg0.18@C 的冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）圖像。(f) 循環200次后的SiOx@C和 (j) SiOxMg0.18@C 電極的橫截面SEM圖像。

圖 5a和5b展示了SiOx@C和SiOxMg0.18@C在循環過程中的失效機制。SiOx@C顆粒由于在鋰嵌入過程中的巨大體積膨脹，容易在顆粒內部產生裂紋，這些裂紋在多次循環后會變得更加嚴重。相比之下，SiOxMg0.18@C由于內部封閉納米孔結構的存在，能夠有效緩解體積膨脹，從而保持顆粒的完整性，提高循環穩定性。圖 5c和5g分別展示了循環200次后的SiOx@C和SiOxMg0.18@C顆粒的SEM圖像。SiOx@C顆粒在循環后已經破碎成多個小塊，而SiOxMg0.18@C顆粒則保持了較好的完整性，幾乎沒有裂紋產生。圖 5d和5h展示了顆粒的橫截面，對于SiOx@C顆粒，在200個循環后，顆粒表面形成了一個約1微米厚的失效層，這表明在循環過程中發生了嚴重的電解液參與的副反應，這是導致電池內阻迅速增加和容量衰減的主要原因。

而對于SiOxMg0.18@C顆粒，由于體積膨脹的減少和裂紋的抑制，表面失效層的厚度僅為約300納米。圖 5e和5i展示了循環200次后的SiOx@C和SiOxMg0.18@C電極的冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）圖像。結果表明，循環后的SiOx@C電極的固態電解質界面（SEI）層厚度為107.0 nm，遠高于SiOxMg0.18@C電極的31.1 nm，這表明SiOxMg0.18@C電極的SEI層形成和再生過程得到了顯著抑制。圖 5f和5j展示了電極的橫截面SEM圖像。經過200個循環后，SiOx@C電極的厚度增加了98.6%，表明電極結構變得非常松散。而SiOxMg0.18@C電極的厚度僅增加了16.3%，顯示出更好的結構完整性。

總結與展望

作者通過原位鎂摻雜策略構建了具有封閉納米孔結構的微米級SiOx材料，這一創新方法顯著降低了材料在鋰離子電池充放電過程中的體積膨脹，提高了電極的循環穩定性和容量保持率。通過精確控制鎂的摻雜量，我們實現了對封閉孔隙結構的調控，使得SiOxMgy@C復合材料在高壓實密度的同時，具備了低體積膨脹特性。實驗結果表明，在11 Ah的軟包電池經過700個循環后，在700個放電循環后，容量保持率超過80%，顯示出優異的循環性能。這項工作不僅為解決硅基陽極材料體積膨脹問題提供了有效的解決方案，也為其他經歷劇烈體積變化的電極材料的設計和優化提供了新的思路。

審核編輯：劉清