大有用處！柯肯達爾效應誘導超高鎳正極材料單顆粒的應力分布

研究背景

高鎳層狀氧化物正極材料(鎳含量≥80%)具有高容量、高能量密度的特點，有望滿足新一代動力電池的發展要求，但隨著鎳含量的提升，此類層狀材料的循環穩定性逐漸凸顯，始終制約著其實際應用。原因在于高比容量下層狀結構的脫鋰程度較高，這導致了劇烈的晶格體積變化，使得多晶顆粒中產生應力集中現象，產生的晶間裂紋加劇了材料失活及界面老化的過程。

成果簡介

近期，清華大學深研院李寶華教授、彭樂樂教授＆代爾夫特理工大學Wagemaker 教授和趙成龍博士提供了一種調控高鎳層狀正極材料多晶二次顆粒內部應力的方法，以改善高鎳正極材料能量密度高但循環穩定性差的問題。通過模板法輔助前驅體的共沉淀合成，構建了富含鋁元素的二次顆粒內部結構，有效減少了顆粒內部的應力集中現象，抑制了核部裂紋的產生，為改善此類正極材料的循環穩定性提供了新的思路。

該工作以“Kirkendall effect-induced uniform stress distribution stabilizes nickel-rich layered oxide cathodes”為題發表在期刊Nature Communications上。第一作者為清華大學博士生高子耀。

研究亮點

（1）模板法輔助前驅體的共沉淀合成，調控了燒結后顆粒的內部應力分布，抑制了核部裂紋的生成

（2）構建多晶顆粒穩定的內部結構，提高了材料H2-H3相變的可逆性與二次顆粒內部的反應均勻性，相變過程的動力學也得到改善。

（3）實現500次循環后，容量保持率達到86%，同時這種內部摻雜的方式降低了材料極化，循環過程中的電壓衰減極小。

圖文導讀

擬議的富鎳正極合成方法包括在典型的共沉淀過程中，在異種金屬/類金屬（EM）氧化物種子上進行異質成核，然后在高溫退火過程中產生固態柯肯達爾效應（圖 1a）。在具體的合成過程中，氧化鋁（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）等電磁氧化物微顆粒被引入共沉淀系統，作為氫氧化鎳前驅體異質成核的種子。隨后，采用典型的固態退火工藝將生成的前驅體鋰化為最終的正極材料。鑒于電磁原子在高溫下的擴散率遠遠大于鎳的擴散率，固態退火過程將促進電磁原子向富含鎳的層狀氧化物正極的柯肯達爾效應擴散，從而在次生粒子中心形成單一的柯肯達爾空隙和富含電磁摻雜的內部結構（圖 1）。

圖 1 異質成核和 Kirkendall 效應誘導合成 hk- LiNi0.96Al0.04O2 正極材料 a 擬議的異質成核和 Kirkendall 效應誘導合成路線方案 b在 Al2O3 核上的 Ni(OH)2 前驅體的 SEM 圖像和 c 相應的 EDS 圖譜 d, e 分別為經典共沉淀法和擬議方法得到的 c-LiNi0.96Al0. 04O2二次粒子的截面掃描電鏡圖像。f-h hk- LiNi0.96Al0.04O2 二次粒子的成分和形態特征（如圖所示）。

進一步通過計算模擬可以看出在電荷深度中值（x = 0.5），我們可以看到 c- LiNi0.96Al0.04O2 對照樣品中的原生顆粒經歷了不同程度的應力和收縮，主要分布在晶粒之間。由于原生顆粒的各向異性收縮，顆粒附近較高的抗拉強度會加劇相鄰原生顆粒之間的相互擠壓，導致裂紋在二次顆粒中心快速生長和形成。隨著電荷深度的增加，二次粒子內部的抗拉強度不斷增加，這些高應力區域會進一步轉移到核心區域的一次粒子上。

與此形成鮮明對比的是，hk- LiNi0.96Al0.04O2 樣品中原始顆粒的拉伸和壓縮強度分布更為均勻（圖 2d），無論是在相對較低的電荷深度（x = 0.5）還是在非常深的電荷深度（x = 0.8）。hk- LiNi0.96Al0.04O2 樣品中靠近 Kirkendall 空隙結構的較小晶?？捎行魅蹁嚸摮鲆鸬氖湛s的方向性，并進一步均勻二次粒子內部的應力分布?？障犊梢蕴峁┦湛s容限，相信在晶格收縮過程中表面會出現壓應力狀態，這有利于保持二次粒子的結構完整性。

圖2 計算模擬。a, b c- LiNi0.96Al0.04O2 和 b hk- LiNi0.96Al0.04O2 的橫截面圖像。c, d c- LiNi0.96Al0.04O2 和 d hk- LiNi0.96Al0.04O2 二次粒子充電（脫 Li+）時內部的等效應力與 x 的函數關系（以 Li1-xNi0.96Al0.04O2 計）。

為了確定應力分布均勻的二次顆粒的優勢，在相同負載下評估了 hk- LiNi0.96Al0.04O2 和 c- LiNi0.96Al0.04O2 正極材料的電化學性能。hk- LiNi0.96Al0.04O2 在從 0.1C 到 5C 的不同 C 速率下顯示出更高的比容量，這意味著 Li+ 在獨特結構內的傳輸得到了促進，尤其是在高倍率下。正如預期的那樣，hk- LiNi0.96Al0.04O2 樣品在 100 個循環后顯示出 205 mAh-g-1 的高可逆容量，容量保持率高達 91%，在 300 個循環后仍能提供 180 mAh-g-1，容量保持率高達 80%。

還對全電池的循環穩定性進行了研究（圖 4c）。hk- LiNi0.96Al0.04O2 在 1C 時顯示出較高的初始容量（208 mAh/g）（180 mAh/g），在 500 個循環中保持了 86% 的容量，平均容量損失為 0.028%/循環。抑制裂紋的形成減少了正極在循環過程中重復體積變化時暴露在電解液中的新表面。機械穩定性的增強有助于減少 Li+ 的不可逆消耗和過渡金屬（鎳）的溶解。因此，hk- LiNi0.96Al0.04O2 在長期循環過程中表現出驚人的電化學穩定性。在高負載下對電池的倍率性能和長循環性能進一步測試，發現hk- LiNi0.96Al0.04O2都有明顯提升，與其他文獻對比也有明顯優勢。

圖 4 c- LiNi0.96Al0.04O2 和 hk- LiNi0.96Al0.04O2 的電化學性能 a 半電池中 c- LiNi0.96Al0.04O2 和 hk- LiNi0.96Al0.04O2 正極的速率性能 b 半電池中 hk-LiNi0. 96Al0.04O2 和 c- LiNi0.96Al0.04O2 相對于 Li+/Li 的循環穩定性。d 半電池在 0.1℃、0.2℃、0.5℃、1℃、2℃ 和 5℃條件下的速率性能。e 半電池在高截止電壓和更實用的面積負載條件下的循環穩定性。

研究了兩種樣品的內部形態，通過使用聚焦離子束（FIB）對隨機選取的顆粒進行切片，可以觀察到在 100 次循環后，c- LiNi0.96Al0.04O2 的二次顆粒內部出現了大量的晶間裂紋（圖 5a），并在 300 次循環后導致嚴重的顆粒粉碎。相比之下，hk- LiNi0.96Al0.04O2 在循環后的裂紋形成要少得多。此外，對于 hk- LiNi0.96Al0.04O2，內部富含的 Al3+ 可使核心區域的晶粒在（去）電荷過程中承受較小的應變，并增強晶界的機械強度，最終使顆粒具有堅實穩定的核心部分。

此外，充電電壓為 4.3 V 的 hk-LiNi0.96Al0.04O2 粒子在 4.3 V 的截止電壓下仍然完好無損。當進一步充電至 4.6 V 時，c- LiNi0.96Al0.04O2 粒子中的裂紋完全穿透了次級粒子（圖 5d），導致次級粒子之間嚴重失去接觸。雖然在循環 hk- LiNi0.96Al0.04O2 顆粒中也觀察到了裂紋，但在深度脫鋰時，裂紋更細、更少。飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）結果表明兩種樣品在循環 300 次后，負極表面都收集到了鎳物種的信號。c- LiNi0.96Al0.04O2 負極上出現了更強的 Nii- 和 NiF2- 信號，反映了 c- LiNi0.96Al0.04O2 在長期循環過程中出現更多裂紋，暴露出更多的新鮮界面，導致過渡金屬的溶解、遷移和沉積到負極可能會破壞SEI薄膜，導致電池容量損失和循環穩定性變差。令人驚訝的是，當與 hk- LiNi0.96Al0.04O2 結合使用時，鋰負極上的鎳物種信號幾乎沒有被檢測到，這表明在循環過程中具有極好的結構穩定性。

圖 4. 內部形貌變化。

總結與展望

總之，作者開發了一種結合了異質成核與柯肯達爾效應的合成策略，用于構建先進鋰離子電池的富鎳層狀氧化物陰極。通過在經典共沉淀過程中引入各種電磁氧化物種子，可以獲得致密的核殼結構氫氧化鎳前驅體。煅燒后形成的富鎳層狀氧化物陰極二次粒子具有超高鎳含量（高達 96%）、內部富含摻雜劑、細化晶粒和中心空隙結構。這種獨特的形態和元素分布可有效緩解因應力分布均勻而形成的裂紋，從根本上解決了傳統合成方法制備的層狀氧化物二次粒子的問題。

實驗結果表明，上述特性可減輕應力集中并保持二次粒子的結構完整性，在循環 300 次后，比能量密度高達 684 Wh kg-1（商用 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 為 487 Wh kg-1），保持率為 80%。這些結果表明，均勻二次粒子中的應力分布是實現富鎳層狀氧化物正極高能量密度和長循環壽命的可行策略。這也為進一步開發富鎳層狀氧化物陰極材料提供了一個新的起點，更深入的研究將有助于充分挖掘現有方法的潛力。

審核編輯：劉清