自組織無裂紋納米石墨烯在鈉離子電池中的應用

研究背景

石墨烯因其高強度和模量、電子遷移率、大表面積和高導熱性而被視為“神奇材料”。然而，已報道的基于石墨烯的材料強度相對較低，因為先前存在的裂縫會破壞其性能。在合成和后處理過程中，由于互連性弱，片間粘合不良或襯底框架的初始裂紋是不可避免的。因此，控制三維納米石墨烯的無限均勻結構從根本上具有挑戰性。本文使用非晶態Mn80C20(at%)前驅體合金的液態金屬脫合金化(LMD)來克服這一問題，無定形前驅體的性質導致了均勻的雙連續框架，并且開發的納米石墨烯具有獨特的無縫晶格，沒有預先存在的裂縫。進一步證明了這種新型的無裂紋胞狀石墨烯薄膜作為基于Na+溶劑共嵌入機理的鈉離子電池的柔性電極具有很好的應用潛力。

成果簡介

日本東北大學Hidemi Kato教授團隊通過使用液態金屬合金化和無缺陷非晶前驅體實現碳原子的自組織而獲得的了自組織無裂紋納米石墨烯。該研究表明，鉍熔體在低溫下對石墨烯層的自結構具有強烈的催化作用。堅固的納米結構石墨烯具有高強度的無縫框架，具有顯著的抗拉強度(34.8 MPa)和高導電性(1.6×104 S m?1)。這種獨特的材料在柔性和高倍率鈉離子電池應用方面具有極好的潛力。該工作以“Mechanically Robust Self-Organized Crack-Free Nanocellular Graphene with Outstanding Electrochemical Properties in Sodium Ion Battery”為題發表在Advanced Materials上。

研究亮點

使用非晶態Mn80C20(at%)前驅體合金的液態金屬脫合金化(LMD)實現碳原子的自組織而獲得的了自組織無裂紋納米石墨烯。

（2）堅固的納米結構石墨烯具有高強度的無縫框架，具有顯著的抗拉強度(34.8 MPa)和高導電性(1.6×104 S m?1)。

（3）在7000次循環后的容量為130 mAh g?1，庫侖效率保持在≈100%，且具有優異的倍率性能。

圖文導讀

LMD工藝是一種制備非貴金屬納米多孔材料的通用技術，其脫合金機理基于前驅體元素與金屬熔體元素的混合焓。為了制備三維納米細胞石墨烯，作者選擇了Mn-C合金前驅體，因為Mn和C與Bi的相互作用不同。具體來說，Mn與Bi表現出混相，而C則保持不混相。因此，當Mn選擇性地溶解在Bi熔體中時，形成一個三維互連的C網絡模式。在脫合金過程中，自組織導致高屬納米多孔材料的形成。然而，在前驅體晶界區域，由于原子密度低，連接較少的類裂紋特征，降低了納米多孔材料的物理性能。

為了克服這一固有限制，采用直流濺射法制備了非晶Mn80C20 (at%)前驅體合金，Mn和C原子均勻分布在無瑕疵薄膜中。當鉍熔體選擇性地從前驅體中提取Mn原子時，不混溶的C原子形成了獨特的無縫結構(圖1a)，細胞石墨烯層是由原子分解和重組自發形成的。至關重要的是，C層在隨機組織的框架中以高度的連通性連續相互連接(圖1b)。值得注意的是，管狀晶格的直徑很小(≈100 nm)且均勻，納米石墨烯以靈活且獨立的形式合成(圖1d)。在拉曼光譜中觀察到D(1351 cm?1)、G(1585 cm?1)和2D(2700 cm?1)的特征波段，如圖1e所示。通過比較拉曼特性，納米細胞石墨烯材料比塊狀石墨更接近石墨烯。ID1/IG和I2D/IG的強度比分別為0.76和1.28，表明存在缺陷的少層石墨烯結構。

圖1. a) LMD反應示意圖，其中Mn選擇性溶解到熔融Bi中，C在固液界面處自組織形成三維納米石墨烯。b、c)在1000℃、180 s條件下合成的無裂紋納米石墨烯的SEM橫截面圖像d)柔性獨立式納米石墨烯薄膜照片。e)制備和2500℃石墨化納米石墨烯的拉曼光譜。

值得注意的是，在低于500℃的溫度下，無定形碳以固體韌帶的形式產生(圖2a)，類似于典型的納米多孔金屬，但與在1000℃下開發的無縫石墨烯框架結構形成鮮明對比(圖2b)。TEM表征證實了非晶碳，拉曼光譜顯示出強烈的D波段，沒有2D波段(圖2e)。與無縫納米細胞石墨烯相比，低溫誘導的無定形碳韌帶隨著時間的推移明顯變粗，其粗化指數為3.6，以表面擴散為主。這種溫度相關的結構轉變和不同的熱擴散行為提供了關鍵證據，證明無縫蜂窩網絡的構建源于最初在600°C以上的溫度下通過脫合金形成的二維石墨烯層，而不是通過經典的石墨化。眾所周知，Ni和Cu催化劑在超過700℃的溫度下，對化學氣相沉積(CVD)石墨烯生長具有催化活性。值得注意的是，LMD工藝即使在600°C下也能合成石墨烯，這表明Bi熔體具有有效的催化作用。低溫誘導的非晶態固體韌帶在1000°C的高溫下在Ar中熱處理1小時，不含Bi相。

然而，非晶材料沒有表現出結構轉變(圖2c)。二維波段的拉曼光譜仍未監測到，ID/IG變化不顯著(圖2e)。相反，Bi相誘導了從無定形到二維石墨烯的相變，以及拓撲過渡到無縫結構(圖2d,e)。這一現象強調了熔融Bi和碳之間的相互作用在生長過程中所起的關鍵作用。Bi-C相互作用增強了碳原子在固-熔界面的遷移率，促進了石墨烯晶格的快速生長，活化能大大降低。此外，鉍熔體的高純度，沒有常見的雜質，如氧和氮，進一步提高了其催化能力。值得注意的是，在Upham和Chen等人之前的研究中，熔融Bi在甲烷熱解成氫和石墨碳的過程中表現出有限的催化活性，其中C─H鍵的裂解是限速步驟。因此，獨特的LMD工藝特別有利于雙催化石墨烯的生長。在這一過程中，Mn從Mn-C合金中選擇性溶解，釋放出大量活性和高流動性的碳原子到合金-熔體界面，促進高效石墨烯的形成。

圖2. a)在400°C LMD溫度下制備的C和Bi復合材料的離子銑削截面SEM圖像顯示固體無定形碳韌帶。b)在LMD溫度為1000℃下制備的C和Bi復合材料的離子銑削截面SEM圖像顯示了無縫的石墨烯框架。c) 400°c樣品在1000°c氬氣中熱處理60分鐘后的SEM圖像。保持固體碳韌帶。d) 400°C樣品在1000°C熔融Bi中浸泡180 s后的SEM圖像。固體碳韌帶發展成無縫的石墨烯框架。e)不同樣品的拉曼光譜。

石墨化過程在2000、2300和2500℃進行，以提高結晶度，從而獲得更好的物理性能。有趣的是，無縫的納米結構在管狀晶格直徑和石墨烯壁厚方面得到了保留，而波浪狀的石墨烯層在石墨化后發展成高度排列的直層，彎曲的石墨烯壁更加多面化(圖3b)，這證明了結晶度和晶粒尺寸的增加。同樣，XRD顯示，FWHM(002)從生產時的1.049°降低到0.827°(2500℃)，d(002)變為0.3395 nm(石墨的理想層間距離為0.334 nm)。拉曼光譜中D波段強度降低(2500℃時ID1/IG降至0.12)，G波段銳化(圖1e)。石墨化還有效地消除了納米細胞石墨烯中的氧和氮以及被捕獲的Bi相，但值得注意的是，石墨化不會產生裂紋，均勻結構使熱應力最??；因此，細胞石墨烯薄膜可以承受損壞。石墨化改善了結晶度，電導率提高到1.6×104 S m?1(圖3c)。雖然石墨化不可避免地減少了比表面積，但有序的石墨烯層應該更能作為插入反應的負極材料。

圖3. a)在1000°C下合成180 s的納米細胞石墨烯的TEM圖像。插圖顯示了彎曲的多層石墨烯壁的高分辨率TEM圖像。b)納米石墨烯在2500℃下石墨化后的TEM圖像。插圖為直多層石墨烯壁的高分辨率TEM圖像。c)電導率與各種蜂窩石墨烯材料密度的關系。

在此，在原子尺度上自組織的納米石墨烯在拉伸測試中表現出出色的力學行為。在生產和石墨化的樣品中，局部應變超過15%(紅色覆蓋層)(圖4a)，石墨化后樣品的屈服強度(12 MPa)、極限抗拉強度(34.8 MPa)和楊氏模量(2.4 Gpa)均高于生產樣品(分別為10、28.5 MPa和1.3 Gpa)(圖4)。高結晶度和不含雜質是影響3D納米石墨烯強度和模量的關鍵因素。高強度納米石墨烯的應用是值得注意的，因為它能夠承受顯著的機械應力，包括彎曲、扭曲或拉伸，同時保持其固有的功能特性。盡管如此，細胞石墨烯的機械穩健性明顯受到所采用的合成方法的影響。例如，通過冷凍干燥然后熱還原或化學還原合成的石墨烯通常表現出較低的機械強度，如圖4c中的五邊形標記所示,較差的力學性能應歸因于幾個因素，包括互連性差，不受控制的多孔微結構以及石墨烯壁之間弱的范德華相互作用。

相比之下，通過CVD在多孔基底上合成的細胞石墨烯表現出顯著增強的機械性能，如圖4c中圓形、三角形和六邊形所示。促進這種強度增強的潛在因素包括強化學鍵的存在，混合變形模式增加了承載能力，以及平滑節點連接促進了應力集中的降低。盡管傳統的CVD方法具有優勢，但它需要模板，并且通常產生密度較低的石墨烯。我們開發了一種基于LMD的創新的無模板制造技術，拉伸測試結果與CVD制備的石墨烯的強度-密度關系一致，表明了優越的微觀結構特性和優越的力學行為。斷裂表面呈現拉伸的石墨烯壁，表明具有有效的承載能力(圖4d)，無裂紋的納米級無縫結構具有優異的力學性能。

機械上堅固的3D納米結構可以提供導電和離子傳導網絡，從而導致SIB電極材料具有優異的速率能力和長期穩定性。盡管高結晶碳材料不適合使用碳酸鹽電解質的傳統SIB系統，因為碳酸鹽電解質不利于Na+插入石墨烯層，通過用醚基電解質(鈉離子強溶劑化)取代碳酸鹽電解質實現Na+溶劑共插機制，使得具有可觀電極容量的Na+溶劑共插具有高度可逆和動力學快速，具有高結晶度的納米細胞石墨烯是這種應用的理想材料。

圖4. a)局部應變分布與原位拉伸試驗中捕獲的離子束圖像重疊。b)制備和石墨化納米石墨烯的應力-應變曲線。c)細胞石墨烯材料的強度與密度的關系。藍色虛線描繪了Kashani等人報道的使用化學氣相沉積合成的納米石墨烯拉伸主導變形的縮放指數，橙色和灰色虛線是來自超輕石墨烯材料的其他文獻的縮放數據。d)石墨化試樣斷裂面。黃色箭頭表示拉伸測試中拉伸的石墨烯層。

納米石墨烯作為SIB的柔性負極進行了測試。制備的和石墨化的納米石墨烯都表現出初始庫侖效率≈56%，循環5次后提高到90%以上。放電曲線和充電曲線分別在0.5-1.0 V和0.7-1.2 V處呈現平穩狀態，相應的導數dQ/dV圖描繪了氧化還原峰(圖5a)。與人造石墨不同的是，人造石墨呈現出尖銳且隔離良好的峰，而人工石墨和石墨化納米石墨的峰都匯聚成兩個寬對(表示為C1/A1和C2/A2)，這種趨同表明不太明顯的分期反應，可能是由于彎曲的少層石墨烯結構。對于石墨，已有足夠的研究表明，>0.65V的多個峰對應于高階段(≥2)石墨插層化合物(GICs)的形成，最明顯的C2峰對應于第2階段和第1階段GICs之間的過渡。因此，通過原位拉曼光譜分析驗證了納米細胞石墨烯的Na+-溶劑共插層反應機理，C1和C2峰分別歸因于階段2和階段1 GICs的形成(圖S15，支持信息)。

石墨化的納米石墨烯在電流密度分別為0.2、1、2、5、10、20、30和50 A g-1時表現出優異的可逆容量，分別為173、150、141、132、125、118、113和105 mAh g-1(圖5b)。由于石墨化樣品中的石墨烯層排列更加規則，從而導致更有效的Na離子存儲，因此它們的容量超過了制備的納米石墨烯的容量約20 mAh g-1。這種新開發的無裂紋納米石墨烯材料優于其他碳材料，包括具有高速率性能的少層石墨烯片(圖5c)，基于循環伏安法的電化學動力學分析表明，Na+-溶劑在納米石墨烯中的共嵌和脫嵌主要是電容式的，因此速度很快，這解釋了優異的速率性能。這種非凡的行為歸因于納米石墨烯獨特的開放多孔結構、少層石墨烯特性和高導電性。此外，長期循環測試中的容量退化可以忽略不計。石墨化后的樣品在5A g?1下，在7000次循環下的容量為130 mAh g?1，庫侖效率保持在≈100%(圖5d)。在進行這些長期測試之前，對電池進行了各種倍率測試，證實了其出色的可重復倍率能力。

圖5. 石墨化納米石墨烯、生產納米石墨烯和商用人造石墨在電流密度為1 A g?1時的dQ/dV圖。b)制備的納米石墨烯、石墨化納米石墨烯和人造石墨電極的速率性能。c)與人造石墨、天然石墨和少層石墨烯負極相比，生產和石墨化納米石墨烯負極的比容量與電流密度的關系。石墨化的納米石墨烯表現出比其他材料更高的容量保留。d)石墨化樣品在5 A g?1下超過7000次循環的可循環性。

在厚電極和柔性SIB器件中也可以獲得納米細胞石墨烯的優異電化學性能。將10片納米石墨烯薄膜堆疊在一起，獲得2.33 mg cm?2的高負載，10層電極在電流密度分別為1,5和20A g - 1時的比容量分別為141,123和105 mAh g -1，與單層電極相比同樣高，并且具有超過1600次循環的穩定循環性。使用大型石墨化納米石墨烯片和薄鈉箔組裝了一個尺寸3cm×2cm的軟包SIB(圖6a)。在電流密度為1和5 A g - 1的平坦狀態下進行的初始測試顯示，其比容量分別為147和131 mAh g -1，與同型電池相當(圖6a)。然后，通過在彎曲半徑為1厘米、彎曲半徑為0.75厘米和恢復平坦狀態下進行50次循環來評估軟包電池，而沒有觀察到比容量或充放電曲線的任何顯著變化(圖6a,b)。當電池第一次彎曲到1厘米半徑時，觀察到的容量略有增加，這可能是由于彎曲改善了電接觸。在20 A g?1的較高電流密度下，彎曲半徑為0.75 cm時，電池的性能不受影響(圖6a,c)。這些發現證明了納米石墨烯片的卓越靈活性及其在柔性器件中的應用潛力。

圖6. a)石墨化納米石墨烯軟包電池在不同電流密度(1、5和20 A g?1)和狀態(平坦、彎曲至1或0.75 cm半徑)下的循環測試。插圖描繪的照片軟包電池在這些不同的狀態。b,c)扁平和彎曲狀態下軟包電池的充放電曲線:b)5A g?1 c) 20A g?1

總結與展望

本研究提出了一種合成無裂紋納米石墨烯的新方法。在LMD過程中，骨架由非晶前驅體自組織，Bi熔體作為石墨烯形成的有效催化劑，結構特性提供了卓越的抗拉強度，良好的導電性，無裂紋結構，雙連續性，高互連性和大比表面積。因此，這種新型石墨烯材料可以滿足先進電子材料的需求，并且具有優異的速率和循環性能，在SIB中具有良好的應用潛力。具有多功能的納米細胞石墨烯的最新進展為開發創新的柔性電池、觸摸傳感器、人造皮膚、植入式設備和其他設備開辟了新的見解。

審核編輯：劉清