鈣鈦礦基近紅外光電探測器綜述

近年來，具有ABX?晶體結構的有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料因其可調帶隙、高吸收系數、長載流子傳輸距離等光電學特性而在光電探測領域表現出良好應用前景，尤其是基于純Sn或者Sn/Pb混合陽離子制備的雜化鈣鈦礦在760～1050 nm范圍的近紅外光電響應性能非常優異，展現出高靈敏度、低暗電流和高探測率等多方面優勢。

為進一步拓寬鈣鈦礦的近紅外以及紅外響應波長范圍，研究人員探索了將有機材料、晶體硅/鍺、III-V族化合物、IV-VI族化合物、上轉換熒光材料等作為互補光吸收層與鈣鈦礦結合制備異質結來構筑出寬譜響應的近紅外光電探測器。

據麥姆斯咨詢報道，近期，河北工業大學省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室與吉林大學集成光電子國家重點實驗室的科研團隊在《化學進展》期刊上發表了以“鈣鈦礦基近紅外光電探測器”為主題的文章。該文章第一作者為河北工業大學高雯歡，通訊作者為吉林大學宋宏偉教授和河北工業大學陳聰教授。

本文總結了當前拓寬鈣鈦礦光電探測器的光譜范圍的有效途徑。同時，對鈣鈦礦材料的近紅外光電探測器的未來發展前景作出了展望。

圖1 具有(a)立方和(b)四方晶體結構的MAPbI?鈣鈦礦型晶體結構

光電探測器的基礎指標

光電探測器的器件結構和工作原理

鈣鈦礦光電探測器（PD）主要有三種結構：光電導型、光電二極管型和光電晶體管型（圖2）。其中，光電導型由于結構簡單、易于集成等優點，受到了廣泛的關注。光電導體施加偏置電壓以分離光生載流子，從而增加了器件的導電性。而光電二極管型結構上由透明電極、空穴傳輸層（HTL）、鈣鈦礦活性層、電子傳輸層（ETL）以及金屬電極組成。另一種類型的光電晶體管則包括介電層、活性層和源極、漏極、柵極三個電極。

圖2 三種不同類型的鈣鈦礦PD示意圖(a)光電二極管；(b)光電導型；(c)光電晶體管

光電探測器的工作機理主要包括以下三個步驟：（1）在光照下產生光生載流子；（2）載流子擴散或遷移形成電流；（3）光電流在放大電路中放大并轉換為電信號。探測器在有光照的情況下，若材料的禁帶寬度比入射光子的能量小，其價帶電子將會躍遷至導帶，從而產生光電流。

光電探測器的性能參數

PD的性能是一個綜合的評價指標。針對實際應用需求不同，對器件的性能參數側重點也不同。具體包括如下幾個重要的性能參數：

光譜響應范圍，PD的光譜響應范圍取決于半導體材料的吸收光譜，即取決于半導體材料的帶寬。對于窄帶PD，其光譜響應范圍受到載流子收集的影響，部分不依賴于材料本身的吸收特性。

響應度（R）是指輸出電壓或電流與輸入光信號功率的比值，代表在入射光照射下，PD將光信號轉換成電信號的能力。EQE是指收集的光生載流子與入射光子數的比值。

探測率（D*）是指PD在噪聲環境下探測光信號的能力。通常用于描述PD探測弱光的能力。D*越高，代表PD的探測能力越高。

噪聲電流是指探測帶寬下暗電流隨機波動的均方根。噪聲電流的大小影響著探測器靈敏度的高低。噪聲電流主要由與頻率無關的散粒噪聲（ishot）和熱噪聲（ithermal），以及與頻率相關的1/f噪聲（i1/f）和產生-復合噪聲（i g-r）組成。

噪聲等效功率（NEP）是指探測器輸出電壓正好等于輸出噪聲電壓時的入射光功率。代表PD能夠識別噪聲的最低光強度，一般認為NEP為探測率的倒數。NEP越小，表示PD對弱光的探測能力越強。

線性動態范圍（LDR）是指輸出電流或電壓與輸入光信號成線性比例的光功率范圍，表示為PD保持線性響應時的最強與最弱光功率（輻照度）之比。LDR越寬，說明PD的探測性能越好。

響應時間：PD在入射光下，信號從最大值的10％上升到90％所需的時間，以及信號從最大值的90％下降到10％的時間，為上升或下降時間，單位為s。

拓寬鈣鈦礦光譜響應范圍策略

由于鈣鈦礦材料具有帶隙可調的優點，因此可以通過鈣鈦礦的組分調控以及與其他窄帶隙材料復合來拓寬鈣鈦礦基PD的光譜響應范圍，具體包括：（1）混合Sn/Pb鈣鈦礦材料。研究發現，Sn在Pb基鈣鈦礦中的部分替代可以調節對NIR區域的吸收，這將獲得接近肖克利奎伊瑟極限（Shockley–Queisser limit）的理想半導體帶隙（1.21 eV）。（2）通過結合具有NIR吸收的異質結材料。通過異質結的引入，可以實現進一步降低暗電流，提高響應度和靈敏度的目的。通過選擇具有不同帶隙和電荷遷移率的互補材料來實現光譜響應特性調控，可有效地將響應光譜拓寬到NIR范圍，在高靈敏度、高分辨率成像系統中具有巨大潛力。

Pb基鈣鈦礦光電探測器

多晶鈣鈦礦材料

多晶鈣鈦礦主要以薄膜形式存在，由于其制備工藝簡單，兼容溶液處理、可蒸發沉積鍍膜的方式，同時因其光吸收系數高、載流子遷移率大、晶界良好（幾乎沒有應變和位錯）而被認為是一種理想的高效光伏材料。Roqan等首次在金屬襯底上制備了Gd摻雜ZnO納米棒/MAPbI? PD。圖3a展示了金屬襯底與Gd摻雜ZnO納米棒導帶之間具有良好的能級匹配，顯著提高的載流子抽取效率助力PD實現了250～1357 nm波長范圍的寬譜響應。Yan等制備了MAPbI???Cl?/有機半導體垂直異質結PD。由于其具有高增益，在NIR波長下器件能表現出接近10? AW?1的高響應度，且該多晶鈣鈦礦薄膜器件還兼具有良好的彎曲穩定性（圖3b）。除此之外，Yang等利用與MAPbI?納米晶體表面相關的表面陷阱態實現了NIR光電探測，其光譜響應范圍約為1000 nm內，LDR達到100 dB（圖3c），探測率為1.77×1013 Jones。

單晶鈣鈦礦材料

與多晶鈣鈦礦相比，單晶鈣鈦礦具備更寬的吸收光譜、更好的載流子傳輸性能、較低的缺陷密度等。因此，高質量的單晶鈣鈦礦將是提高器件性能的重要途徑。Zhao等報道了FAPbI?多晶薄膜的吸收帶邊為780 nm，而單晶薄膜的吸收帶邊為850 nm，證明單晶可有效拓寬響應光譜。由于陷阱態吸收，鈣鈦礦單晶在NIR范圍具有一定的探測能力。Meredith等在MAPbI?單晶上實現了對1064 nm波長的探測（圖3d），單晶體的表面陷阱態增強了NIR光響應。Liu等利用逆溫結晶法（ITC）制備了長度為80 mm的MAPbI?單晶，該單晶PD在900 nm范圍內具有寬譜響應、響應速度快（圖3e）、穩定性好等優點。Yu等制備的MAPbI?單晶吸收邊帶為840 nm，空間電荷限制電流測試SCLC（圖3f）證明其陷阱態密度較低，并且在近紅外波段響應度為1.33 AW?1，探測率高達2.18 ×1012 Jones。Xi等通過摻入熱退火金納米顆粒（NPs）構建二維單晶鈣鈦礦，金納米粒子誘導的局域電場增強了光電流增強效應，同時降低了暗電流。實驗證實該PD可以將1310 nm處的光信號通過等離子體放電轉換成穩定的電信號。以上相關工作對促進鈣鈦礦NIR-PD的發展以及其在通信領域實現光學探測提供了一種新的思路。

圖3 鈣鈦礦材料

窄帶隙Sn基和Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器

純Sn基鈣鈦礦NIR-PD

與Pb基鈣鈦礦相比，單純用Sn2?取代Pb2?的無毒Sn基鈣鈦礦帶隙更窄，可作為NIR-PD的光活性層。然而，Sn基鈣鈦礦中Sn2?到Sn??態的自然氧化會誘導p型摻雜，從而將半導體特性轉變為類金屬特性。這種行為將導致載流子濃度過高，載流子壽命和擴散長度降低，從而使含Sn器件性能降低。為了追求高效NIR-PD，研究者們進行了一系列抑制Sn基鈣鈦礦中Sn2?態氧化的方法來提高NIR波段的光響應性。

使用SnX?（X = F, Cl, Br, I）作為添加劑穩定相，形成富Sn2?的環境，可以降低Sn空位密度。Waleed等在多孔氧化鋁模板底部沉積Sn，有效阻斷了水和氧分子的擴散。從而制備出具有1.3 eV的帶隙的三維MASnI?納米線（NW），圖4a是該鈣鈦礦NW的生長示意圖，該器件在300～1000 nm波長內表現出寬的光譜吸收，響應度高達0.47 AW?1，探測率為8.8 × 101? Jones。Yang等采用化學氣相沉積法制備了帶隙為1.34 eV的CsSnI? NW，由于重構的互易晶格關系，減少了Sn空位密度，如圖4b所示，該器件上升和下降時間分別為83.8和243.4 ms，這是首次將CsSnI?鈣鈦礦NW應用于室溫NIR探測，為開發新型高效的低維全無機鈣鈦礦光伏器件奠定了基礎。

為提高Sn基鈣鈦礦材料和探測器件的穩定性，Cao等使用抗壞血酸促進了CsSnI?晶體的生長并抑制了Sn2?氧化為Sn??，圖4c中XPS表明抗壞血酸成功作用到樣品上，獲得了光譜范圍為350～1000 nm的寬帶PD，該PD在850 nm波長的響應度為0.257 AW?1，探測率為1.5 × 1011 Jones。引入抗氧化劑羥基苯磺酸（KHQSA）作為添加劑，對于控制Sn基鈣鈦礦的快速生長和抑制Sn氧化也有效。有無KHQSA修飾的FASnI?薄膜的掃描電鏡SEM圖像如圖4d所示，磺酸基團與Sn2?的相互作用使SnCl?添加劑復合層原位包覆鈣鈦礦顆粒，阻止了錫的氧化，使得鈣鈦礦薄膜表面更加平整。Liu等在FASnI?的結晶過程中引入了KHQSA后制備的器件在300～1000 nm的寬波長范圍內顯示出較高的響應度，顯著提高了Sn基鈣鈦礦的抗氧化能力。隨后，他們報道了一種FASnI?/PEDOT:PSS異質結的PD，發現通過減小PEDOT:PSS的厚度，可以實現更短的響應時間和更高的探測率（圖4e）。

圖4 (a)Sn鈣鈦礦NW的樣品示意圖；(b) CsSnI?鈣鈦礦PD上升/下降時間；(c)在空氣中暴露6 h后的CsSnI?樣品XPS曲線；(d)有無KHQSA修飾的FASnI?薄膜的SEM圖像；(e) FASnI?/PEDOT:PSS異質結的PD的探測率曲線

Sn/Pb混合鈣鈦礦NIR-PD

在Pb鈣鈦礦中用Sn部分替代Pb也被證明是減小鈣鈦礦帶隙的有效方法。Sn/Pb混合鈣鈦礦的帶隙低于純Pb基鈣鈦礦（MAPbI?≈1.55 eV）和Sn基鈣鈦礦（MASnI?≈1.30 eV），其帶隙可低至1.17 eV，在1060 nm處表現出良好的吸收性能?；旌蟂n/Pb鈣鈦礦的光學帶隙可以通過設計其成分來控制，圖5a展示了MASn?Pb???I?鈣鈦礦的帶隙變化(0

制備光滑、均勻、無針孔的薄膜是實現低暗電流、低噪聲和高光電電壓高性能PD的關鍵。Zhu等通過將銣離子摻雜到Sn/Pb鈣鈦礦體系中實現了300~1100 nm寬光譜探測，XRD（圖5b）說明Rb的摻入有效地調節了Sn/Pb和I原子之間軌道的相互作用以及(Sn/Pb)I?框架的八面體傾斜程度，從而減少了能量無序，增加了薄膜的結晶度，增強了擇優取向，使得探測器的線性動態響應范圍達到了110 dB。此外，他們還探索了Sn/Pb鈣鈦礦在CMOS兼容的金屬基板上的生長以推進鈣鈦礦與硅基電子器件的集成。研究了退火對Sn/Pb薄膜形貌和晶粒尺寸的影響，通過控制退火時間，成功調整了納米晶體在鈣鈦礦前驅體中的密度和位置，獲得了致密的鈣鈦礦薄膜（如圖5c所示），該PD的LDR為100 dB，快速下降時間為2.27 μs。

薄膜厚度是控制響應度和暗電流的另一個重要參數。為了制備熱穩定性更為優異的無MA的FA-C基的Sn/Pb鈣鈦礦，Liu等提出低溫退火的方法來實現NIR探測，有效地優化了厚前驅體薄膜頂部和底部的鈣鈦礦結晶，最終實現了高質量的Sn/Pb鈣鈦礦厚膜。類似地，Wang等報道了基于(FASnI?)?.?(MAPbI?)?.?為活性層的高靈敏度和較好穩定性的PD，圖5d為不同厚度鈣鈦礦薄膜的SEM圖像，平均晶粒尺寸隨著鈣鈦礦薄膜厚度的增加而增大，由于晶界密度的降低，有利于抑制載流子復合，鈣鈦礦厚度的增加促進了NIR范圍內良好的光吸收，在300～1000 nm范圍內，EQE增加了65%，同時展現了與商用無機光電探測器相當的1.1×1012 Jones的探測率。

在優化薄膜的形貌和厚度后，適當的路易斯堿添加劑可有效地鈍化Sn/Pb鈣鈦礦的表面缺陷。Zhao等利用PEAI鈍化界面處的表面缺陷，PEAI在Sn/Pb鈣鈦礦薄膜的底部的存在大大促進了鈣鈦礦頂部光滑均勻的薄膜的生長，顯著提高了其在大氣環境中的穩定性，該PD在300～1050 nm范圍內呈現出約為80%的平穩EQE（圖5e）。Cao等在純CsPb?.?Sn?.?I?薄膜中觀察到許多針孔，相比之下，添加微量的二維(PEA)?Pb?.?Sn?.?I?的薄膜明顯變得均勻致密。這種無針孔的薄膜可以有效地通過抑制氧氣和水分的滲透來提高性能，從而抑制Sn2?氧化。PEA的鹵化衍生物2F-PEA(2-氟苯乙基銨)在鈍化缺陷和抑制錫氧化方面也有巨大優勢。引入2F-PEA 的器件具有0.41 AW?1的高響應度，在800～1000 nm范圍內的探測率超過1012 Jones。

為了鈍化鈣鈦礦缺陷同時提升含Sn鈣鈦礦的抗氧化能力和穩定性，Xu等用抗壞血酸處理MA?.?FA?.?Pb?.?Sn?.?I?有效地增強了薄膜的抗氧穩定性，從而顯著抑制了漏電流的產生，該PD的光譜范圍延伸到了1100 nm，探測率超過了1012 Jones。利用錫粉等還原劑避免前驅體溶液中Sn2?的氧化也是降低Sn/Pb鈣鈦礦膜中Sn??含量的有效途徑。Morteza Najarian等基于錫粉制成的MA?.?FA?.?Pb?.?Sn?.?I?鈣鈦礦PD在850 nm處具有85%的EQE，暗電流小于10?? A cm2，響應時間快于100 ps。除此之外，Ma等將偶氮苯衍生物（TBAAzo）作為添加劑添加到Sn/Pb鈣鈦礦PD中，長碳鏈具有疏水性，提高了穩定性。TBAAzo中的N=N能有效鈍化鈣鈦礦薄膜表面未配位的Pb2?，抑制了非輻射復合。從圖5f可以看出暗電流減少了近兩個數量級，從而實現低噪聲電流和快速響應，線性動態范圍為185 dB，相對于商用光電探測器InGaAs（66 dB）提高了近3倍。He等引入ATFBA鈍化劑，通過氫鍵和末端氨基和羧基的螯合配位作用來鈍化表面缺陷，抑制Sn2?的氧化，全氟苯環結構可以起到疏水保護屏障的作用，阻止水分的侵入。ATFBA的加入提高了Sn/Pb鈣鈦礦的導帶位置，有利于在鈣鈦礦/電子輸運層界面進行有效的電子提取和輸運。

圖5 Sn/Pb混合鈣鈦礦NIR-PD

鈣鈦礦晶體的生長對提高光電探測器的性能和穩定性也至關重要。Liu等引入一個更強的鈣鈦礦表面鈍化劑噻吩-2-碳酰肼（TAH），TAH分子中的羰基和噻吩可以通過配位鍵與配位不足的Pb2?/Sn2?相互作用，鈣鈦礦中的FA?可以通過氫鍵相互作用。肼基可以同時減少Sn2?的氧化，并通過氫鍵與鈣鈦礦中的I位發生相互作用。隨著TAH的加入，原始膜的平均晶粒尺寸從477.69 nm顯著增加到756.09 nm，暗電流密度比原始薄膜低了3倍。類似地，硫氰酸錫(Sn(SCN)?)作為抗氧化劑來控制結晶度和生長取向，Sn(SCN)?傾向于在鈣鈦礦薄膜內形成獨特的雙面表面優先分布，主要位于FA?.??Cs?.??Sn?.?Pb?.?I?鈣鈦礦的底部和頂部表面，而極少部分位于薄膜內部。具有獨特分布結構有助于改善材料的形貌和抗氧化性。大大提高了器件的穩定性，最長可達2300 h。

得益于低成本、易制造性和卓越的光電性能，鈣鈦礦已被證明是高效NIR-PD的理想光電探測材料。Sn/Pb混合鈣鈦礦基PD的一些關鍵參數甚至優于商用器件。例如，Sn/Pb混合鈣鈦礦基PD在波長為940 nm下實現了0.53 AW?1的高響應，這比普通硅圖像傳感器的響應度高出很多。此外，Sn/Pb基鈣鈦礦PD在1100 nm波長下的探測率超過1012 Jones，線性動態范圍超過213 dB，是商用光電探測器GaN（50 dB）的4倍。Sn/Pb混合鈣鈦礦PD在未來會具有更加廣闊的發展前景。

鈣鈦礦/無機異質結光電探測器

雖然純Pb基鈣鈦礦由于帶隙的限制可以略微探測到NIR范圍（～850 nm），但由于其光吸收較弱從而導致NIR探測范圍較窄和響應度較低。而異質結PD的光電特性不僅取決于兩個組分的各自貢獻，還與兩個組分界面間的電荷轉移密切相關。許多研究證明，通過抑制光生電荷的復合，可以有效地延長載流子壽命，這有助于提升光電性能。因此，可以通過將各種無機窄帶隙半導體材料與Pb基鈣鈦礦復合來制備快速響應的NIR-PD。

硅等經典半導體

硅具有1.1 eV左右的帶隙和成熟的加工工藝，在高靈敏、寬波段光電探測方面具有廣闊的應用前景。Geng等利用將單晶MAPbBr?沉積到硅上，制備了更寬譜范圍和更短響應時間的具有Si/MAPbBr?/Au異質結PD。Zhang在SiO?/Si襯底上沉積MAPbI?，在970 nm光照下，MAPbI?/硅異質結PD的響應度為18.4 mA/W，比探測率為1.8 × 1012 Jones。

采用硅納米孔柱陣列（Si-NPA）和硅納米線（Si-NW）作為襯底生長鈣鈦礦，可以實現NIR探測。Si-NPA結構具有光反射低、電阻率低、空穴遷移率高、比表面積大等特點，納米孔形態增強了光捕獲能力，增加了載流子的傳輸和提取路徑，有利于生長無針孔和致密的鈣鈦礦薄膜。鈣鈦礦層覆蓋Si-NPA襯底的SEM圖像如圖6a所示，制備的硅NPA/MAPbI?/ZnO異質結光電二極管在780 nm處的響應度為8.13 mA W?1，探測率達到9.74 × 1012 Jones。

圖6 (a)鈣鈦礦層覆蓋Si-NPA襯底的SEM圖像；(b) MAPbI?/SiNW異質結器件的上升下降曲線；(c) Si/SnO?/MAPbI?/MoO?異質結能帶示意圖

石墨烯

單層石墨烯由sp2雜化的碳原子層構成，具有優異的材料性能，包括高的比表面積和載流子遷移率、良好的熱傳導率和透光率，這些獨特的性質使石墨烯可以廣泛應用于光伏器件，石墨烯的零帶隙使其在UV-THz波段有很大的應用潛力。在此基礎上，利用石墨烯的寬光譜響應特性，將單層石墨烯與鈣鈦礦材料進行結合，有望實現大幅度提升石墨烯/鈣鈦礦PD的光電性能。

從石墨烯到鈣鈦礦的載流子傳輸機制是實現鈣鈦礦/石墨烯疊層PD高效光電轉換的關鍵?；阝}鈦礦/石墨烯PD的性能也可以通過引入替代有機鍵或鹵化物基團來調控，以滿足特定的應用需求。新型的零維材料石墨烯量子點除了具有石墨烯的優異性能外，還表現出顯著的量子限域效應和邊界效應。

二維過渡金屬硫化物

二維過渡金屬硫化物（TMD，包括PtSe?、PdSe?、MoSe?和WSe?等）作為一個新興的材料家族，由于具有載流子遷移率高和穩定性好等優勢，近年來在太陽能電池、光電二極管和傳感器等領域得到廣泛應用，也被證明是制造高性能NIR-PD的理想材料。由于TMD與鈣鈦礦異質結接觸產生的強內建電場，以及TMD的NIR吸收和高載流子遷移率，使得與TMD結合的Pb基鈣鈦礦能夠實現高效的探測能力。

圖7 (a) PtSe?/鈣鈦礦異質結PD的波長響應度和探測率；(b) PdSe?/鈣鈦礦異質結PD光電流隨不同偏振角度的函數變化

鈣鈦礦/有機異質結NIR-PD

鈣鈦礦/有機混合PD兼具鈣鈦礦材料高電荷載流子遷移率和可調帶隙等優點，表現出優異的性能，有望實現NIR波長檢測。

有機窄帶隙聚合物能夠吸收近紅外波長的光且具有可調的能級以及有效的電荷分離。聚合物界面層作為偶極子層可以提供額外的電場防止空穴進入，同時增強了電子的進入。為了提高有機NIR材料的光電流提取，研究人員探索了鈣鈦礦/有機NIR半導體與富勒烯混合的雜化器件結構。相關研究結果如圖8所示。為了促進鈣鈦礦和有機體異質結層之間光生電荷的提取和傳輸，提高PD在NIR區域的響應度，Wu等引入了IEICO-4F與PTB7-Th異質結雙電子傳輸層來傳輸從MAPbI?轉移的電子，同時PC61BM也促進了電子從MAPbI?到陰極的提取和傳輸。能級結構如圖8d所示。

圖8 鈣鈦礦/有機異質結NIR-PD的研究結果

鈣鈦礦/上轉換材料光電探測器

通過多個激發態的多光子吸收，上轉換材料可以吸收NIR光，進而發射UV-vis-NIR光。因此，與上轉換材料的結合可以有效地使Pb基鈣鈦礦PD獲得NIR響應能力。

稀土鉺離子因其豐富的離散能級結構從而允許捕獲NIR光子進而實現上轉換光發射能力并用于探測紅外波段。He等利用上轉換納米粒子實現了鈣鈦礦太陽能電池在NIR波長下的高效光譜吸收。同時，由于波導腔對光吸收的顯著增強，基于波導的混合光電器件也引起了業界廣泛的關注和興趣。Zhang等首次證明了將硅酸鉺材料（EYS）引入鈣鈦礦PD可有效拓寬光譜響應范圍至NIR波段，EYS可以產生較強的上轉換發光將其牢牢固定在其腔內，有效耦合至相鄰的鈣鈦礦光敏層中對其進行激發，以實現對紅外光的探測，該PD具有優良的光開關特性，響應時間約為900 μs，比硅基PD快了5個數量級。在這些光學器件中，波導腔的高效光約束和傳播能力以及在界面處的多次能量傳遞顯著提高了響應度，這為PD等光伏器件在NIR波段探測的發展指引了道路。

NIR-PD應用

由寬帶PD組成的圖像傳感器廣泛應用于圖像傳感、光通信、光耦合器和紅外激光測距儀等各種應用中。將PbS-SCN/MAPbI?合PD集成到10×10陣列中，作為10×10 像素傳感器用于圖像傳感。如圖10a所示，在365 nm、520 nm和1310 nm的光照下可以清楚地識別出字母“U”、“E”和“I”。證明了Pb基鈣鈦礦PD在UV-vis-NIR區域的圖像傳感應用的巨大潛力。

在成像領域中，光敏元件通常是電荷耦合器件（CCD），它可以感知光并將圖像轉換為數字信號。從功能上看，可以在一定程度上用鈣鈦礦/異質結PD替代CCD 元件。圖9b展示了Li等制備的光電二極管在單像素vis-NIR成像系統中的效果，由于其具有良好的高動態范圍成像能力，在LED屏幕上設計了“SITP”的圖形以此驗證Pb基PD具有對復雜的物體的成像能力。

紅外上轉換系統在紅外光到可見光的轉換中對近紅外的可視化具有重要意義。Zhao等利用PEA陽離子對Sn/Pb鈣鈦礦進行雙面鈍化，將鈣鈦礦光電探測器集成到紅外上轉換系統中，并設計了一個放大電路來放大弱信號如圖9c所示，該電路系統保證近紅外探測器獲得的電信號驅動白光LED發光，證明了Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器完全可以將近紅外信號轉換為可見光信號。馬等將Sn/Pb鈣鈦礦作為光信號接收器集成到近紅外光通信中，實現不同介質的加密信息傳輸。如圖9d所示的鈣鈦礦光電探測器用于接收近紅外光信號并將其轉換為由揚聲器收集的電信號。使用Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器可以準確地傳輸音頻信號，并且沒有明顯的失真，證明了Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器在光通信領域具有應用潛力。高性能的Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器還可用于近紅外成像應用。Zhu等使用基于金屬/硅襯底的Sn/Pb鈣鈦礦光電探測器，集成6×6像素，每個像素的有效面積為1 mm×1 mm，如圖9e所示展示了光電探測器捕獲圖像的能力。他們觀察到高質量鈣鈦礦薄膜優異的光電流均勻性。像素集成和圖像捕獲的成功潛在地促進NIR-PD商業化應用的進一步發展。

圖9 (a)用于圖像傳感的PbS-SCN/MAPbI? PD陣列的設計和演示圖；(b) OIHP PD的圖像掃描系統示意圖和實際成像圖；(c)近紅外上轉換檢測系統示意圖；(d) 光電探測器集成近紅外聲光通信系統示意圖；(e) 6×6像素Sn/Pb鈣鈦礦器件的光電流分布和捕獲圖像

結論與展望

基于鈣鈦礦及其復合材料制備的NIR-PD具備高穩定、高靈敏度等優點，可廣泛應用于近紅外通訊和光學成像等領域。通過對鈣鈦礦材料光譜吸收范圍進行調控，可以為NIR-PD的應用開辟新的道路。本文從鈣鈦礦光電性質、光電探測器的器件結構、工作機理以及性能參數出發，綜述了Pb基、Sn基、Sn/Pb基鈣鈦礦近紅外光電探測器的研究進展?？梢灶A見，基于鈣鈦礦材料的NIR-PD將持續影響光電器件領域發展。然而在現階段，還有很多問題亟待解決。

對于Pb基鈣鈦礦材料，研究者在未來的工作中，應該對Pb基器件用于近紅外吸收和探測的機制有一個正確的認識與理解，其次可以從Pb基鈣鈦礦與窄帶隙半導體材料（包括Si、石墨烯、TMDs、IV-VI族化合物、III-V族化合物、有機小分子/聚合物和上轉換納米晶體等）形成異質結角度入手來研發出更為高效穩定的NIR-PD，同時，應深入研究引入異質結后器件能級匹配等問題，在此基礎上，探索窄帶隙半導體材料在鈣鈦礦PD中的潛力。對于Sn基、Sn/Pb基鈣鈦礦材料，由于材料本身存在著易被氧化、表面粗糙、覆蓋度低等問題，因此大部分的研究還應該從避免Sn2?氧化成Sn??導致p型自摻雜著手，此外，如何對其進行設計才可以抑制暗電流，提高器件性能還需進一步探究，如：成分工程、還原性添加劑、結晶調諧、封裝技術等。

隨著對鈣鈦礦材料研究的不斷深入，鈣鈦礦材料作為最具應用前景的半導體材料會在日常生活中得到廣泛應用，基于鈣鈦礦材料的NIR-PD在光電器件領域有著光明的前景。

論文鏈接：

DOI: 10.7536/PC230526

審核編輯：劉清