三元深共晶電解液誘發形成具有呼吸效應的固體電解質界面用于長壽命水系鎂離子電池

研究背景

可充電鎂離子電池(RMBs)因其豐富的鎂資源、高理論比容量(鎂負極為3833 mAh cm-3)和相對較低的金屬鎂還原電位(-2.4 V相對于SHE)而備受關注。然而，傳統的有機電解質通常會在鎂負極表面上形成絕緣和鈍化層，從而導致使用壽命較短。此外，大多數有機電解質存在因為毒性和易燃性而引發的環境和安全問題。因此，人們的注意力開始轉向水系電池體系。水系電解質因其低成本、離子傳導性強和生態友好等優點而成為有機電解質的替代品。然而，水系鎂離子電池(ARMB)的開發仍然面臨著巨大的挑戰，其根源在于傳統水性電解質的電化學穩定性窗口(ESW)有限，而且伴隨著很多種副反應的發生。這些副反應大多由活性材料與水分子之間發生并會導致電極材料溶解或分解，導致電解質與電極兼容性不佳，從而降低電化學性能。因此開發新型水系電池電解質以及探索電解液成分與界面兼容性的關系值得進一步研究。

研究內容

近日，南京大學金鐘教授與馬晶教授合作，在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society上發表題為“Ternary Eutectic Electrolyte-Assisted Formation and DynamicBreathing Effect of the Solid-Electrolyte Interphase for High-Stability AqueousMagnesium-Ion Full Batteries”的觀點文章。在本研究中，首先設計了一種新型三元共晶電解質，該電解質由MgCl6·6H2O、尿素和乙酰胺三個固體混合而成，在不加入任何水作為溶劑的情況下形成室溫液體即共晶電解液。三元共晶電解質是由MgCl6·6H2O和尿素以摩爾比1：6混合成為共晶之后再引入乙酰胺作為尿素的配位競爭者，將尿素擠出第一溶劑化殼層并與水通過氫鍵作用形成網絡，從而進一步降低水分的含量擴大了電化學窗口。

進一步地，作者為優化的電解質MAU117搭配了六氰基鐵酸銅(CuHCF)作為正極，負極采用Na+和Mn2+共嵌入的V8O20(Mn-NVO)材料。為了探索Mn-NVO負極材料在制備的三元共晶電解質MAU117中的Mg2+儲存機制，作者進行了一系列的非原位表征，結果表明在循環過程中的儲鎂機制為Mg2+在層狀Mn-NVO材中的嵌入/脫出機制。與傳統的水性電解質1 M MgCl2/H2O不同，作者的研究結果發現，Mn-NVO在三元共晶電解質中電化學性能的提高與Mn-NVO電極上形成的固體電解質界面(SEI)有關。X射線光電子能譜(XPS)深度分析SEI是由氯化鎂和有機物組成的并在整個充放電過程中表現出動態的吸附/解吸行為，作者在本研究中將這種現象稱為“呼吸效應”。因此，與MAU117匹配的Mn-NVO負極在電流密度為100 mA g-1的條件下具有191.6 mA h g-1的高容量，在500 mA g-1高電流密度的條件下具有110.2 mA h g-1的良好倍率能力。當與CuHCF正極耦合時，Mn-NVO||CuHCF全電池也具有良好的速率能力和穩定的循環性能。綜上，這項研究表明，合理電解液設計在促進形成有利的SEI方面的關鍵作用，這可以顯著提高電極材料與電解液之間的兼容性，從而推動水系多價離子電池的發展。

圖文導讀

本文首先發現MgCl6·6H2O、尿素只能以1：6的摩爾比例生成無額外水作為溶劑的共晶電解質。為了進一步降低該體系中的水分含量，作者引入與鎂離子配位更具優勢的乙酰胺到該體系。通過溶劑化競爭策略，引入的乙酰胺進入與鎂離子配位的第一溶劑化鞘層并將尿素分子擠出，促進自由的尿素分子與水分子相互作用形成氫鍵網絡從而降低體系熔點、進一步降低電解質中水分含量并拓寬電化學窗口。

圖1. 設計的新型鎂離子共晶電解質的合成以及不同成分共晶電解質的基本性質表征



(a)按不同摩爾比(nMg2+:n乙酰胺:n尿素)制備的共晶電解質(MAU106 16；MAU117 17；MAU126 16；MAU135 15)的照片。乙酰胺、尿素、MAU106、MAU117、MAU126和MAU135的(b)拉曼光譜和(c)傅立葉變換紅外光譜。MAU106、MAU117、MAU126和 MAU135 電解質的(d)離子傳導性和粘度比較以及(e)它們的DSC數據。(f)制備的MAU106、MAU117、MAU126和MAU135電解質的LSV曲線。插圖為[-0.6V, 0.5 V]和[3.6 V, 4.2 V]范圍的放大區域。

圖2. 不同比例乙酰胺的引入：通過競爭溶劑化策略對共晶電解質的優化



水和四種共晶電解質的(a)1HNMR和(b)13C NMR曲線。(c-e)通過分子動力學模擬不同乙酰胺含量的共晶電解質得到的Mg2+-O(尿素)、Mg2+-O(乙酰胺)和Mg2+-Cl-的徑向分布函數。(f)分子動力學模擬得到的局部三維特寫和MAU117共晶電解質中具有代表性的Mg2+溶解結構。(g)尿素主導的溶劑化鞘層(h)和乙酰胺加入后競爭溶劑化效應的示意圖。

用優化后的MAU117作為電解質，錳摻雜的釩酸鈉(Mn-NVO)作為負極，在100 mA g-1電流密度下具有191.6 mAh g-1的高可逆放電容量，在500 mA g-1電流密度下具有110.2 mAh g-1的高倍率性能。當以銅普魯士藍(CuHCF)作為正極搭建水系鎂離子全電池時，CuHCF||Mn-NVO全電池在1000 mA g-1電流密度下具有優異的倍率性能以及800次循環的高穩定性。

圖3. Mn-NVO負極以及CuHCF||Mn-NVO全電池的電化學性能測試



(a)Mn-NVO負極在不同電流密度下的充放電曲線。(b)Mn-NVO負極的倍率性能和(c)大倍率下的循環性能。(d)使用MAU117共晶電解質匹配的Mn-NVO負極和CuHCF正極的CV曲線。(e)CuHCF||Mn-NVO全電池的倍率性能和(f)充放電曲線。(g)CuHCF||Mn-NVO全電池在1000 mA g-1電流密度下的循環穩定性。

測試發現，CuHCF正極與MAU117共晶電解質和1M MgCl2/H2O水系電解液均具有較好的循環穩定性。但是Mn-NVO負極與這兩個電解質卻有著電化學性能的顯著差異。因此本文通過一系列表征手段分析Mn-NVO電極表面在MAU117共晶電解質不同充放電狀態下的成分分析。結果發現電極在充電狀態下由于吸附電解質而產生較厚的SEI層，并在進一步的放電狀態下SEI變薄，在進一步的充電狀態下又變厚。因此，作者將SEI在充放電過程中的吸附/去吸附過程稱之為呼吸效應。XPS深度分析驗證了SEI的成分主要由吸附的MgCl2,尿素和乙酰胺成分組成。為了對比，作者驗證了Mn-NVO電極表面在1 M MgCl2/H2O中不含有界面成分。說明SEI層的形成對于電極/電解質的兼容性起到關鍵作用。

圖4. Mn-NVO負極的儲鎂機制分析

(a)Mn-NVO第一圈循環的電壓-容量圖。(b)不同充/放電狀態下的非原位XRD，以及(c)對應的全譜。(d-g)不同充/放電狀態下的非原位同步輻射數據。(h)Mn-NVO的儲鎂機理概念圖。

研究總結

研究者將目光聚焦在電極材料如何儲能的同時，電極材料/電解質界面的作用也不應該被忽視。當前對鎂離子電池電極/電解質界面的了解和研究仍然有限，除了本文中的物理吸附帶來的界面成分，化學反應帶來的界面成分也是廣泛存在。了解界面的產生并進一步探究調控電解液的成分對界面穩定性的影響，是未來鎂離子甚至多價離子電池研究的一個潛在方向。

文獻信息

第一作者：宋欣美

通訊作者(或者共同通訊作者)：金鐘、馬晶

文章題目：Ternary EutecticElectrolyte Assisted Formation and Dynamic Breathing Effect ofSolid-Electrolyte Interphase for High-Stability Aqueous Magnesium-Ion FullBatteries

通訊單位： 南京大學化學化工學院

審核編輯：劉清