火焰輔助超快速合成功能化碳納米片用于高性能鈉儲存

研究背景

硬碳(HC)獨特的結構特點使其成為鈉離子電池(SIB)極具前景的負極候選材料。傳統的HC材料面臨著速率和循環能力差的挑戰。一種流行的方法是通過雜原子摻雜對HC材料進行結構修飾。另一種策略是構建獨特的碳形態，為離子/電子存儲提供穩定的結構，并縮短離子/電子擴散的距離。為了合成高質量的改性硬碳，通常使用一些特殊的設備，如靜電紡絲機、微波加熱器、火花等離子燒結或這些設備的組合，這些設備通常昂貴且能耗高。此外，相應的合成工藝可能面臨一些挑戰，包括低通量和復雜的預處理步驟。此外，有部分文獻中的硬碳是直接從不可再生的化石資源或昂貴的前驅體制備的，這違背了可持續性的基本基礎。因此，降低能耗，節約成本，簡化合成工藝，合理設計具有優異電化學性能的硬碳是當務之急。

成果簡介

西北工業大學黃英教授課題組提出了一種簡單快速的乙醇火焰燃燒策略來開發一種N‐，S‐和O‐共摻雜的碳納米片，其中蔗糖被用作碳源。在燃燒過程中，NaHCO3分解產生CO2、NH3、SO2等氣體。硫脲用于隔離空氣，抑制碳源燃燒，并將碳材料推離火焰區域。同時，硫脲熱解生成了多種含N -和S -的副產物，前驅體可以在缺氧環境下通過乙醇火焰摻雜N和S元素。雜原子摻雜碳納米片的合成可以在幾分鐘內完成。進一步的實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，這種新策略不僅賦予碳豐富的活性位點以促進Na+的吸附，而且為Na+的擴散提供了理想的運輸通道。結果表明，功能化碳納米片作為鈉電負極具有優異的鈉存儲性能，具有高比容量(100 mA g?1時542.7 mAh g?1)，優越的倍率性能(10 ag?1時97.2 mAh g?1)和優異的循環能力(在2 ag?1下1200次循環后容量保持236.4 mAh g?1)。此外，基于制備的HC陽極的全電池具有優異的電化學性能。本研究提出了一種設計具有優異Na+存儲性能的功能化碳納米片的新方法。

該工作以“Flame‐assisted ultrafast synthesis of functionalized carbon nanosheets for high‐performance sodium storage”為題發表在Carbon Energy上。

圖文導讀

圖1. (A) NS‐CN‐2的原理圖。(B) NS - CN - 2前體的二維(2D)和三維TG - FTIR。(C) NS‐CN‐2在不同時間的照片。(D) TEM圖像(插圖為對應的SAED模式)。(E) HRTEM圖像(插圖為點陣距離)。(F) NS‐CN‐2的EDS映射。

圖1A展示了功能化碳納米片(NS - CNs)的生長過程。以乙醇為燃料，蔗糖和硫脲為碳源、氮源和硫源，碳酸氫鈉為結構控制劑。作者將未添加硫脲的碳樣品標記為CN，添加不同硫脲比例的碳樣品分別標記為NS‐CN‐1、NS‐CN‐2和NS‐CN‐3。熱重-傅里葉變換紅外(TG - FTIR，圖1B)用于分析火焰燃燒過程中各種成分的變化。在整個反應過程中，混合物中的NaHCO3被熱分解生成大量CO2氣體，大量的CO2不僅能促進反應物的膨脹和生長，還能稀釋樣品周圍的空氣，降低O2濃度，起到氣相阻燃的作用，阻止蔗糖的完全燃燒。硫脲具有較低的熱穩定性，熱分解不僅會產生HNCS、NH3、CS2和SO2等氣體，還會產生硫和尿素等副產物。在有限的O2濃度下，蔗糖隨著部分碳的氧化生成而逐漸脫水成碳，而大部分碳在豐富氣體的推動下膨脹向外延伸。最后，硫脲的熱分解產物在局部缺氧環境下，在乙醇火焰輔助下(~ 550°C)與蔗糖反應形成N, S摻雜碳材料(圖1C)。

TEM(圖1D)圖像表明，CN和NS‐CN‐2都表現出不規則的片狀結構，這是由于在快速合成過程中形成的氣體(如CO2)引起的微結構溢出和形成所致。選擇區電子衍射(SAED)圖顯示，NS‐CN‐2沒有明顯的衍射環，表明其具有非晶態特征。NS‐CN‐2(圖1E)的HRTEM圖像顯示了HC具有短程有序和遠程無序碳顆粒的特征。有序部分的晶格間距測量表明，NS‐CN‐2的層間間距為0.353 nm。摻雜后層間間距減小的主要原因是S雜原子傾向于摻雜在HC的缺陷位置，EDS元素映射圖(1F)表明，C, O, N和S在樣品內均勻分布。

圖2. (A) CN和(B) NS‐CN‐2長度的假彩色顯微照片(標有數字的部分是部分放大的視圖)。(C)石墨條紋長度分布;(D) CN和(E) NS‐CN‐2的石墨條紋取向分布。

為了確定雜原子功能化對碳材料微觀結構的影響，對HRTEM圖像進行傅里葉變換和快速反傅里葉變換，并利用ArcGIS軟件提取碳骨架中的條紋結構，得到二值化圖像。根據晶格條紋的長度分為三部分(L≥0.3 nm, 0.09≤L≤0.3 nm, L≤0.09 nm)，顏色不同(黑、藍、紅;圖2 a, B)。與CN相比，NS‐CN中有更多的紅色晶格條紋和彎曲晶格條紋。NS‐CN‐2中長度小于0.09 nm的晶格條紋數量從52.35%增加到69%，表明NS‐CN中石墨晶體的尺寸減小(圖2C)。NS‐CN‐2的晶格條紋取向分布(圖2E)也比CN的晶格條紋取向分布更均勻(圖2D)，這表明隨著功能化，碳的結構更趨于無序。

圖3. (A)拉曼光譜，(B) EPR光譜，(C) XPS測量光譜，(D) O 1s， (E) N 1s和(F) S 2p的高分辨率XPS光譜。(G)不同鍵類型的能隙和吸附能。

同時，拉曼光譜(圖3A)和電子順磁共振(EPR，圖3B)也表明，NS‐CN‐2的sp2平面碳較少，缺陷和雜原子摻雜含量較多。上述結果表明，N和S元素的有效引入可以抑制碳材料的石墨化，并由于暴露出豐富的活性位點而扭曲碳層，促進Na+的有效捕獲。

用X射線光電子能譜(XPS)進一步研究了碳材料的化學成分。如圖3C所示，NS‐CN‐2由C、N、O和S元素組成，與EDS的結果一致。O - 1s的高分辨率光譜(圖3D)可以擬合出兩個峰，分別對應于C - O (532.08 eV)和C = O (530.70 eV)，較高的C = O鍵含量有助于提高碳的可逆能力。N-1s光譜(圖3E)可擬合到吡啶- N (398.57 eV)、吡啶- N (400.07 eV)和石墨- N (401.12 eV)三個峰。吡啶- N和吡啶- N通常表現出較高的電化學活性，這可以增強表面感應電容，提高Na+擴散能力。此外，S元素譜(圖3F)可分為三個峰，其中兩個峰為S 2p3/2 (163.95 eV)和S 2p1/2 (165.10 eV)，代表C-S-C共價鍵，另一個峰為氧化- S (168.35 eV)。S原子主要位于碳結構的缺陷和邊緣，容易扭曲碳結構，從而構建更多的Na+存儲位點。

通過觀察分子前沿軌道的能隙(Egap)(圖3G)，通常能隙越小反應活性越高。雜原子摻雜可以提高電子導電性和反應性，這與純碳模型形成鮮明對比。吸附能結果證實雜原子摻雜可以顯著提高碳材料對Na+的捕獲能力，其中N‐6鍵、C = O鍵和C - s - O鍵對Na+的吸附能力最強。此外，上述三個化學鍵在NS‐CN‐2中相對較高，表明NS‐CN‐2具有較強的Na+吸附能力。

圖 4. (A) NS‐CN‐2在0.1 A g?1時的GCD曲線。(B)循環性能。(C)倍率性能。(D) NS‐CN‐2的長循環性能。(E)倍率表現的比較。(F) b不同運行狀態下的值。插入的是log(掃描速率)和log(峰值電流)。(G)電容貢獻。(H) CN和NS‐CN‐2在鈉化/脫鈉過程中的DNa+。

圖4A顯示，NS‐CN和CN的初始充放電容量分別為1189.7/490.3和465.2/201.7 mAh g?1,0.1 A g?1時的初始庫侖效率分別為41.2%和43.3%。從第2次循環到第10次循環，它們的恒流充放電(GCD)曲線完全相同，表明它們具有良好的電化學動力學性能和性能穩定性。圖4B顯示了碳材料的循環性能。在0.2 a g?1下，經過400次循環后，NS‐CN‐2顯示出541.4 mAh g?1的高可逆容量，容量保持率約為100%。值得注意的是，在隨后的循環中，可逆容量首先增加，然后穩定，這歸因于多孔材料的活化。圖4C顯示了NS‐CN‐2在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g?1時的可逆容量分別為540.1、484.9、390.1、314.5、237.2、158.3和97.2 mAh g?1。當電流密度恢復到100ma g?1時，可逆容量恢復到542.7 mAh g?1，具有優異的倍率性能。隨后，對NS - CN - 2的鈉儲存容量在2 A g?1下的長期循環穩定性進行了評估(圖4D)，在1200次循環后，可逆容量保持在236.4 mAh g?1，表現出優異的循環穩定性。與其他已報道的碳負極相比(圖4E)， NS‐CN‐2表現出更優異的電化學性能。

一般來說，HC的鈉儲存過程主要分為擴散控制的插層過程和表面感應電容過程。圖4F顯示了不同狀態b值的評價(b值為0.5和1.0分別表示擴散控制過程和表面電容控制過程)。除了在0.01 V附近的b值為0.6外，其他電壓下的b值均在0.7以上，表明NS‐CN‐2表現出以電容過程為主的雜化儲鈉機制。同時，在不同掃描速率下，NS‐CN‐2的電容貢獻高于CN(圖4G)。這主要是由于改性碳具有豐富的表面官能團和高的比表面積，從而改善了電化學動力學。鈉離子在CN和NS‐CN‐2中的擴散趨勢在嵌入/脫出過程中是相似的(圖4H)。相比之下，NS‐CN‐2顯示出更高的Na+擴散系數(DNa+)，表明N和S摻雜后Na+擴散動力學增強。

圖 5. (A)原始NS‐CN‐2的HRTEM圖像。(B)在0.2 A g?1下，NS‐CN‐2經過400次循環后的HRTEM圖像。(C) CN和NS‐CN‐2的石墨層間距變化圖。(D) NS‐CN‐2的原位拉曼。(E) NS‐CN‐2的非原位XPS。(F)純C、缺陷C、O - C和NSO - C的吸附能模型和差分電荷密度。(G) Na+在純C和NOS - C中的擴散勢壘。(H)純C和NOS - C的態密度。

HRTEM圖像(圖5A,B)顯示，即使在長周期后，整體微觀結構也保持了短期和長期的無序狀態。值得注意的是，經過反復的鈉/脫鈉處理后，碳的石墨層間間距(圖5C)僅增加了9.9%，進一步證實了穩定的微觀結構。原位拉曼測試(圖5D)表明，缺陷或無序誘導的D能帶和一階石墨G能帶的強度比(ID/IG)在放電過程中減小，在充電過程中增大。這表明鈉離子在鈉化過程中被吸附在石墨缺陷部位，具有較高的可逆性。離地XPS(圖5E)光譜顯示，C = O鍵和吡啶的峰值強度在酯化過程中首先降低，然后在下一個酯化過程后又恢復到原來的強度，進一步表明了高的結構可逆性。值得注意的是，在循環過程中，S 2p和石墨- N的峰值強度不能完全恢復到初始強度，表明官能團的部分可逆性。

通過DFT計算進一步評價了N和S摻雜對Na+吸附、擴散勢壘和電子電導率的影響。由于碳材料通常含有缺陷和氧元素，因此建立了純碳、缺陷碳(defect - C)、氧摻雜碳(O - C)和N/O/S摻雜碳(N/O/S - C)四種模型。從圖5F可以看出，純C的Na+吸附動力學是不穩定的，缺陷的引入可以略微改善Na+吸附動力學。NOS‐C的吸附能遠高于其他三種模型。通過對比四種模型的電荷密度差，NOS‐C的電荷積累更多，說明N、S和O的引入可以顯著增強碳材料對Na+的捕獲能力。與石墨相比，NOS‐C具有更低的Na+擴散勢壘(圖5G)，表現出更好的擴散率。態密度(DOS)(圖5H)表明，N、S和O摻雜可以使碳在費米能級上具有更高的DOS，表明電子導電性增強。

圖 6. (A) SIBs全細胞示意圖。(B) 0.1 A g?1時NVP和NS‐CN‐2半電池的GCD。(C) NVP//NS‐CN‐2全細胞GCD。(D) NVP//NS‐CN‐2滿電池在0.5 A g?1下的循環性能(插圖是兩個滿電池顯示“NWPU”的LED器件)。

為了突出NS‐CN‐2的實際應用前景，我們以NS‐CN‐2為負極材料，Na3V2(PO4)3 (NVP)為正極材料組裝了全電池(圖6A)。NVP正極具有穩定的循環性能，在0.1 a g?1下的可逆容量為104.3 mAh g?1。根據NS‐CN‐2和NVP在0.1 A g?1時的比容量(圖6B)，在滿電池中正極和負極的有效質量比約為5:1。在組裝完整的電池之前，NS‐CN‐2首先在0.05 A g?1下循環10次以形成穩定的SEI膜。如圖6C所示，NVP//NS‐CN‐2的ICE在1.5 ~ 3.6 V的電壓窗范圍內可以達到92%。同時，NVP//NS‐CN‐2在0.5 a g?1下循環150次后可以顯示出230 mAh g?1的高可逆容量(圖6D)。該圖顯示，具有“NWPU”的發光二極管(LED)器件可以由兩個充滿電的電池串聯點亮。

總結與展望

采用了一種新的、簡單的火焰輔助超快燃燒策略來開發用于高性能鈉電負極的N、S和O共摻雜碳納米片。在高溫火焰下，NaHCO3分解生成大量的CO2來稀釋空氣，抑制前驅體的氧化，促進納米片的膨脹生長。同時，硫脲為前驅體提供了豐富的氮和硫源，使碳在火焰的高溫活化下具有豐富的雜原子摻雜含量(41.12%)和納米片形貌。結果表明，改性碳具有優異的鈉存儲性能，具有高比容量(100ma g?1時542.7 mAh g?1)，優越的倍率性能(10a g?1時97.2 mAh g?1)和優異的循環能力(在2a g?1下1200次循環后容量保持236.4 mAh g?1)。此外，理論計算和原位/非原位研究揭示了功能化結構對HC材料儲鈉性能的影響，并證實了優異的儲鈉性能歸因于設計的缺陷位點和雜原子基團對Na+的可逆吸附。本研究為進一步的商業應用提供了一種高效、通用的合成方法。

審核編輯：劉清