電池安全—從鋰離子電池到固態電池

迄今為止，鋰離子電池（LIB）的應用已經從傳統的消費電子產品擴展到電動汽車（EV）、儲能、特殊領域和其他應用場景。鋰離子電池技術的快速發展和市場的不斷擴張給電池安全帶來了巨大的壓力，一旦發生電池相關事故，可能會影響公眾安全。人們對與電池相關的事故（特別是在電動汽車和儲能等新興應用中）的關注一直在增加。此外，隨著電池容量的增加，這類事故的規模顯著擴大。電池相關事故的影響可能嚴重降低消費者在某些領域應用的信心。因此，促進電池安全對于使鋰離子電池在各個應用領域的廣泛滲透和電池行業的可持續發展至關重要。
01 引言

迄今為止，鋰離子電池（LIB）的應用已經從傳統的消費電子產品擴展到電動汽車（EV）、儲能、特殊領域和其他應用場景。鋰離子電池的產能迅速增長，從2011年的26 GW?h到2021年的747 GW?h，其中76%來自中國[1]。鋰離子電池在能量密度、功率密度、安全、成本等方面的性能也在提高，以滿足不同應用場景的嚴格需求。鋰離子電池技術的快速發展和市場的不斷擴張給電池安全帶來了巨大的壓力，一旦發生電池相關事故，預計將受到公眾的廣泛關注。近年來，人們對與電池相關的事故（特別是在電動汽車和儲能等新興應用中）的關注一直在增加。此外，隨著電池容量的增加，這類事故的規模顯著擴大。電池相關事故的影響可能嚴重降低消費者在某些領域應用的信心。因此，促進電池安全對于使鋰離子電池在各個應用領域的廣泛滲透和電池行業的可持續發展至關重要[2]。

研究人員和工程師從固有安全、被動安全和主動安全的角度提出了許多方法來處理鋰離子電池的安全問題；在這些方法中，固態電池（SSB）的發展在涵蓋所有三種安全策略方面具有巨大的潛力。SSB采用更穩定的固態電解質來取代傳統鋰離子電池中的揮發性和易燃液體電解質。從理論上講，使用固態電解質有望提高電池的能量密度和其他性能指標，同時將電池的安全性保持在一定的水平[3]。到目前為止，在世界范圍內開發SSB已經做出了巨大的努力。

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歐洲、日本、美國和韓國已經啟動了支持SSB研發的國家項目，包括歐洲的電池2030+、日本的RISING3和Solid-EV、美國的電池500和韓國的K-電池2030。不同類型的SSB，如硫化物、氧化物、薄膜和聚合物基電池，正在同時開發[3?6]。加強與SSB安全性相關的基礎科學研究和應用研究，對于促進SSB技術的成熟，最終建立市場非常重要。本文將對近年來發生的與鋰離子電池相關的事故進行分析，描述這些事故的特點，并討論當前提高鋰離子電池安全性的策略。此外，還將討論在材料、電池和系統級別上具有固有安全、被動安全和主動安全策略的電池設計中使用SSB的新機會。

02 電池相關事故簡析

以電動汽車電池為例，從事故時間、電池系統類型、事故類型、區域等方面對與電池相關的事故進行了分析。其基本信息匯總如圖1所示。

2019年1月至2021年8月期間涉及電動汽車的火災事故分析。（a）每月電動汽車火災事故數；（b）每年電動汽車火災事故數和電動汽車數量；（c）不同類型鋰離子電池造成事故的比例。

（1）時間：從歷年相關事故數量來看，電池相關事故并沒有隨著電動汽車保有量的快速增加而急劇增加，說明電池技術和制造質量水平取得了顯著進步。大多數與電池相關的事故發生在6月、7月和8月，這說明高溫條件是導致電池安全惡化的一個重要因素。

（2）電池系統：使用LiNixMnyCozO2（x + y + z = 1; NMC）作為陰極的LIB在電池相關事故中的比例明顯高于使用磷酸鐵鋰（LiFePO4, LFP）作為陰極的LIB，這表明能量密度與安全性之間存在統計學相關性，即電池的能量密度越高，其安全風險越高。在LIB中，能量密度與安全性之間的矛盾是因為，當更多的能量儲存在電極材料的化學鍵中時，化學穩定性較差。

（3）事故類型：在電池充電、汽車駕駛、電池濫用（如碰撞）期間，甚至當電池處于靜態狀態時，都可能發生與電池相關的事故。這類事故很少是由于汽車碰撞；在大多數公眾所知的事故中，冒煙、起火或爆炸的發生都沒有表面原因。這一看似不可預測的特征，不同于使用內燃機的傳統汽車的安全相關行為，被公眾稱為所謂的“電動汽車自燃”，使消費者對電動汽車的安全感到焦慮。

（4）地區：只有杭州、深圳、西安、上海、北京、重慶和武漢等城市報道了三起以上的電池相關事故。這與這些城市中的電動汽車保有量大有關。

基于以上分析，可以發現：①電池相關事故的發生有一定的概率，可能受到各種因素的影響，如電池本身、熱管理系統、充電設備和操作環境，其中高溫環境的影響較大；②“非碰撞自燃”的存在抑制了消費者對電動汽車的信心；③在報告數據中，能量密度高的NMC電池比LiFePO4電池發生事故的概率更大，表明較高的能量密度會降低電池的安全性。

03 提高電池安全性的最先進的策略

目前，提高電池安全性的解決方案可分為以下三類。

3.1 提高電池的固有安全性

電池的固有安全是指電池本身的安全性[7]，它直接決定了電池相關事故發生的概率。許多因素會影響電池的固有安全，包括電池中使用的材料（即NMC或LFP）、電池設計[即隔膜的厚度、陽極和陰極的容量比（N/P比）]、制造質量水平（即雜質控制、制造精度）、電池的一致性和可靠性。以下策略可以用來提高電池的固有安全性：

? 提高生產質量水平：良好的生產和制造質量是電池安全的基礎。在過去的幾十年里，電池生產技術和設備得到了快速發展。目前，主要電池制造商可以將產品合格率控制在較高水平。下一代高能密度電池對制造的要求更高。因此，智能制造和工業4.0是主要電池制造商關注的重點。

? 提高電池材料的穩定性：即使實現了高水平的制造質量，高能量密度的NMC電池的內在安全性能也明顯不如LFP電池，開發高能量密度和高安全性的鋰離子電池仍然是一個挑戰[8]。對于高能量密度電池，材料和電池層面的主要解決方案如下：①可以優化表面涂層、摻雜、組分和結構設計，以提高陰極材料在高溫下的結構穩定性。近年來，在陰極表面涂覆具有高離子電導率的固體電解質已經受到了廣泛的關注，并被證明有潛力解決氧化物陰極材料的固有氧釋放問題。②不易燃溶劑和阻燃添加劑可以用來提高電解質的熱穩定性和減少熱失控規模。③可以控制形成過程，并可以設計人工固體電解質中間相（SEI）界面來提高SEI的熱穩定性，從而提高電池在高溫下的耐久性。④可以開發出理論上具有更高安全性的新型電池系統，如SSB和水系電池。然而，新技術在電池工業領域的應用往往需要數年甚至幾十年的時間和精力，而這些系統仍在開發之中。

3.2 保證電池安全的被動策略

被動安全的主要思想是使電池始終保持在一個安全范圍內，并通過冗余設計將電池熱失控的影響控制在一個較小范圍內，而不影響整個系統的正常運行。目前，被動安全主要是通過電池系統的熱管理來實現，重點是散熱、保溫、隔熱[9]。

? 散熱：為了保證電池的溫度不超過正常工作溫度的上限，電池內產生的熱量（特別是在大功率工作時）應立即散熱。風冷和水冷在早期取代自然冷卻，可以大大提高電池的冷卻效率。

? 保溫/預熱：除了在高溫下的安全風險外，當電池在低溫下運行時，鍍鋰和局部過充電也是關鍵問題，大大降低了電池的固有安全性。因此，當電池在低溫下運行時，需要進行預熱，以確保電池高于臨界溫度。目前，預熱的主要方法是使用安裝在電池組底部的加熱膜來加熱電池。更高效和更少能耗的加熱方法，如電池自加熱、相變加熱或熱泵加熱正在開發中。

? 隔熱：隔熱是被動安全的另一個重要方面。隔熱的核心思想是減少電池熱失控的影響，防止單個電池的熱失控引起熱量擴散，防止電池的熱失控進一步發展為電池系統的燃燒和爆炸。這是目前電動汽車企業實現電動汽車終身不燃燒的最有效的核心手段。具體的策略包括在電池之間使用隔熱材料、蜂窩結構的設計，以及隔熱材料的模塊化。最終的目標是確保單個電池的熱失控不會觸發電池系統內的熱失控傳播，從而導致電動汽車起火。

3.3 保證電池安全的主動策略

主動安全的核心思想是使用內置或外部傳感器監測電池中與安全問題相關的特征標志，并在電池即將失去熱量控制之前發出警告，從而使系統及時停止工作。主動安全可以通過大數據和“小數據”的幫助來實現。大數據的理念是構建一個云平臺，實時監控每個電池系統的工作狀態，并提前識別異常電池。目前使用的云平臺的主要功能是識別單個電池的電壓與所有電池的整體平均電壓之間的偏差，從而挑出異常電池，發出早期預警。中國最具代表性的云平臺是由北京理工大學建立的國家新能源汽車監測和管理平臺，其框架是基于香農熵算法[10]構建的。

但是，由于硬件和軟件的局限性，目前云平臺所能處理的數據僅限于電壓信號，并且由于實時采樣率較低（每30 s采取一個數據），很難識別電壓信號的變化率。因此，早期預警是大數據平臺的主要目的?！靶祿?，即電壓、電流、電阻、溫度和信號變化率的數值，在預警過程中起著重要作用。由于熱失控不可避免地伴隨著特征反應，某些特征參數及其變化速率可以作為電池熱失控發生的預警。最典型的參數是溫度和電壓信號。當電池的溫度、電壓和電阻低于臨界值時，或者當這些參數的變化率高于臨界值時，電池系統會發出熱失控報警。最近有研究表明，電池在熱失控的早期階段會釋放出特征氣體[11]，因此這些特征氣體的含量或變化率以及電池內的壓力可以作為電池熱失控的報警信號。一個很好的例子是鄭州大學開發的儲能發電站氫預警系統，它可以在熱失控發生前10 min對電池熱失控進行預警[12]。

04 SSB的安全特性和使用機會

SSB的形式因其材料系統和電池設計而不同。SSB有望大大提高電池系統的固有安全性，并擴大被動和主動安全策略的設計空間。正在開發的SSB根據其所應用的電解質可分為四種類型：聚合物基、薄膜基、硫化物基和氧化物基SSB。圖2總結了它們的典型化學成分、特性和改進策略。我們將從如圖3所示的材料、電池和系統的三個方面來討論SSB在提高電池安全性方面可能具有的優勢。

不同固體電解質作用下SSB的開發進展。PEO-LiFSI：聚環氧乙烷溶解Li[N(SO2F)2]；LiPON：氮磷鋰；LCO：LiCoO2；LNM：LiNi0.5Mn1.5O4；LPS：Li3PS4；LPSCl：Li6PS5Cl；LLZO：Li7La3Zr2O12；NASICON：鈉超離子導體，包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；NIMTE：中國科學院寧波材料技術與工程研究所；Julich：德國朱利希研究中心。

圖3 材料、電池和系統級別的材料和電池設計的變化為SSB的電池安全設計策略提供了新的機會。

4.1 材料層面

4.1.1. 降低系統的整體熱力學能

由于固體電解質的熱力學穩定性高于液體電解質，因此SSB在高溫下不會發生劇烈的化學反應。當其他主要成分相同，只考慮各成分在空氣中回到最穩定狀態后釋放的能量時，增加固體電解質含量，減少液體電解質含量，將降低整個電池系統完全熱失控所釋放的總能量，縮小整體事故危害的規模。

4.1.2. 提高熱穩定性

由于固體電解質不太可能參與燃燒反應，可以顯著提高SSB界面的穩定性[13]，從而提高自發反應和熱失控閾值溫度，拓寬SSB的安全邊界。導致多相界面穩定性提高的主要原因是固體電解質涂層或原位形成導致了穩定的SEI和陰極-固態電解質間相（CEI），這可能會延遲電池的初始自放熱溫度[14]。對于全固態電池（ASSB），電極和電解質界面可能具有更高的熱穩定性。Chen等[15]最近的研究表明，即使對于鋰金屬陽極，氧化物電解質和鋰陽極之間的初始反應溫度也高于250 ℃，這遠遠高于液體電解質和鋰陽極之間的初始反應溫度（一般為60~120 ℃）。這一發現表明，雖然在高溫下熱失控可能無法完全避免，但金屬鋰在SSB中比在液體鋰離子中具有更好的安全性能。

4.1.3. 延緩反應動力學

由于大多數固體電解質在鋰陽極下是穩定的，因此即使SEI已經分解，電極和固體電解質之間的反應也不會繼續發生。此外，在電極材料上的固體電解質涂層也可以防止自發的表面反應。最近的研究表明，SSB中固體電解質可能減緩電極材料和電解質的反應[16]，從而可能會延遲電池系統的溫度升高，避免加速放熱反應到熱失控，并提供一個更長的電池安全警告響應時間。

4.2 電池層面

4.2.1. 阻斷陰極和陽極之間的化學串擾

由于固體電解質致密，通過合理的電池設計可以延遲或阻止陰極釋放的氧氣或陽極產生的氫氣的擴散，從而避免電池內部的化學串擾，提高SSB的固有安全特性。

4.2.2. 提高耐熱濫用的耐久性

基于上述材料層面的分析，固體電解質的引入可以有效提高SSB耐熱濫用的能力，預計熱箱試驗的安全溫度可超過200 ℃。固體電解質的電化學穩定性窗口有利于提高其抗電濫用特性。由于隔膜（固體電解質或涂有固體電解質的隔膜）的高強度，當電池發生機械損傷時，可以避免嚴重的內部短路，提高抗機械濫用的特性。此外，固體電解質對鋰金屬的高穩定性可以有效降低快速充電過程中鍍鋰的風險，避免使用液體電解質的鋰電池發生嚴重的熱失控[17]。

4.2.3. 啟用雙極式設計

雙極式設計要求電解質的流動性有限，以避免自放電；因此，它們只能在SSB中實現。雙極電池可能有更好的安全性，因為它們在運行過程中產生更少的熱量，從而減少了施加在熱管理系統上的壓力，促進了更大電池的設計。此外，電池串聯組裝在雙極式電池中，因此當SSB遇到電氣和機械濫用（如快速充電和碰撞引起的短路）時，可以大大降低安全風險[18]。

4.2.4. 提高制造的可靠性

由于SSB具有較高的整體電學、熱學和機械強度，它們對電極的退化、過充和過放電、鋰金屬枝晶的產生以及雜質引起的短路具有較高的安全耐受性，這可以降低電池制造缺陷造成的事故風險，提高制造可靠性。

4.3 系統層面

4.3.1. 減少電池系統中的熱失控擴散

由于SSB不含或含有有限數量的液體電解質，因此電池系統中不會產生大量的可燃氣體，從而避免外燃，減少電池熱失控中熱量擴散的風險。此外，SSB相對較慢、較低地產生熱量，有利于防止電池間的熱失控傳播，有效地保證了電池系統的整體安全。

4.3.2. 被動安全：增加熱管理冗余

由于SSB具有較高的熱力學穩定性，因此可以擴展系統的安全工作溫度范圍。此外，界面副反應自釋放熱可能會降低，雙極式電池的設計可以減少電池系統的熱量產生，從而更容易實現高效散熱。另外，由于不會發生可燃氣體泄漏，預計可以提高絕緣設計的效率和系統的完整性。

4.3.3. 主動安全：延長預警時間

由于SSB的熱故障升溫速率較低，電池系統從發生異常狀態，檢測到異常溫度、電壓和力學信號到完成熱失控可能會經歷較長的時間，因此預警系統可能具有較長的響應時間。

4.3.4. 主動安全：啟用高級感知器警告系統

內置的傳感器不適合液體鋰離子電池，因為液體有機電解質通常對傳感器具有腐蝕性。這個問題將在SSB中得到解決，從而實現電池系統的終身高精度現場狀態監測。

05 結論

綜上所述，盡管鋰離子電池技術還在不斷進步，各種安全策略的應用顯著提高了電池的安全性和可靠性，但液體電解質仍然是進一步提高鋰離子電池的能量密度和安全性的瓶頸。理論上，SSB具有顯著提高固有安全性的潛力，從而減少了對被動安全和主動安全措施的需要，如圖4所示。隨著先進的雙極式電池設計和鋰金屬陽極的應用，SSB是實現高能量密度和高安全性的一種可行的技術途徑。目前，固體電解質的電導率可以滿足電池應用的基本要求。

圖4 從LIB（a）移動到SSB（b）時，固有安全、被動安全和主動安全的變化。

關鍵的瓶頸是固體電解質和電極界面在許多方面（即化學、電化學、機械）的穩定性，以及電池的整體制造，仍需要巨大的突破。一種可能的途徑是通過逐漸減少電池中液體電解質的比例（即通過原位聚合混合固液電池），從鋰離子電池逐漸過渡到SSB，并最終得到ASSB。該技術路線的可行性已得到部分驗證；例如，北京威獅新能源技術有限公司已成功實現了混合固液電池（360 W?h?kg-1）批量生產。這些電池將在今年年底前安裝在電動汽車上。然而，由于各種技術路線仍在競爭，必須綜合研究其安全失效行為和機理，以確定切實可行的SSB技術路線，在實際批量生產的早期積累足夠的科學知識，確定安全特性，并設計相應的保護和預警措施，這將有助于推到SSB的快速應用。

審核編輯：劉清