PEEK材料發展歷程 PEEK的生產工藝及應用

PEEK在通訊、汽車、機器人行業的應用加速

受機器人和新能源汽車等產業“輕量化”影響，近期聚醚醚酮（PEEK）有點火，對于電子產品來說，無論是新能源車還是人形機器人，續航長短是關鍵問題之一。在攜帶電量有限的情況下，可通過輕量化材料減重從而實現續航增加。

PEEK作為高端工程塑料，比強度是鋁合金的8倍，密度約為鋁合金的1/3，十分適宜作為上述領域的輕量化解決方案。

PEEK（Polyetheretherketone，中文名稱:聚醚醚酮）是1978年由英國帝國化學工業公司（ICI）開發出來的半結晶性、熱塑性特種工程塑料。由于PEEK具有耐高溫性、自潤滑性、耐腐蝕性、阻燃性、耐水解性、耐磨損性以及抗疲勞性等優良的綜合性能，最初是用于國防軍工領域，后逐漸擴展至民用領域，包括工業制造業、航空航天、汽車工業、電子電氣和醫療器械等。隨著PEEK合成和加工工藝的不斷改進，其通過化學改性、共混、復合填充等得到的高性能材料拓寬了其應用領域。PEEK適用于注塑成型、擠出成型、模壓成型及熔融紡絲等各種加工方式，而近年來PEEK樹脂與3D打印等先進制造技術的結合，使其在醫用植入物等醫療領域有了新的發展方向。

PEEK材料發展歷程

初始孕育階段（1978-1992年）：

英國ICI開發研制出PEEK以及其玻璃纖維和碳纖維增強產品，申請專利并將其工業化，產能達1000噸/年，主要用于國防軍工領域。

壟斷發展及瓦解階段（1993-2004年）：

英國威格斯（Victrex）公司從ICI收購PEEK業務，呈現壟斷式發展態勢，并不斷擴大生產規模，2003年產能增加至2800噸/年，應用領域也從最初的軍用拓展至工業及生物醫療等民用領域。

由于PEEK多應用于軍事領域，威格斯對其進行了技術封鎖。在我國政策大力扶持下，吉林大學吳忠文教授團隊自主研發出具有獨立知識產權的PEEK專利技術，創建了吉大高新材料有限責任公司并投產。吉大高新成為第一個打破威格斯壟斷地位的公司。

全面發展階段（2005-至今）：

2005年，贏創（Evonik）收購了吉大高新，索爾維（Solvay）收購了印度Garda的PEEK業務；2009年，我國金發科技股份有限公司、盤錦中潤特塑有限公司等進入該領域，PEEK進入全面發展階段。此外，PEEK的改性復合及加工技術逐步發展，應用領域也在不斷擴大。

合成工藝

PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、對苯二酚和碳酸鈉為原料，以二苯砜為溶劑，在氮氣的保護下，在逐漸升溫至接近聚合物熔點的溫度（320℃）時得到高分子PEEK樹脂。其反應式如下：

這是由ICI公司開發的一種親核工藝。這種工藝不使用金屬基的催化劑，也不使用穩定劑和添加劑，可以生產出高純度的PEEK粉末。

該工藝合成PEEK的成本主要取決于高純度的單體4,4-二氟二苯酮。

單體4,4-二氟二苯酮合成方法很多，主要有苯系化合物縮合法、鹵素交換法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6種生產方法，其中前4種方法在不同程度上存在反應收率低、異構體等雜質含量高、精制工藝復雜和生產成本高等缺點。

目前的生產方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得，合成路線短，收率較高，生產成本低。其合成反應式如下：

PEEK的生產工藝

PEEK的合成路線有親核取代和親電取代兩種工藝路線。由于親電取代路線存在產物易支化、催化劑和溶劑用量大且環境不友好等缺點，目前國際上一般采用親核取代路線。真正擁有PEEK生產工藝的廠家僅有中國、英國兩個國家。大部分國外國家制備PEEK樹脂原料采用的是英國威格斯的工藝方法，國內則主要采用吉林大學的工藝方法。

PEEK的加工改性

當今社會對材料性能的要求很高，由于單一的PEEK樹脂難以滿足不同的使用要求，近年來對PEEK的改性成為國內外研究的熱點之一，其主要手段有纖維增強PEEK、顆粒填充PEEK、PEEK表面改性、與聚合物共混等，這樣不僅可降低制品成本，還能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。

主要應用領域

PEEK具有優良的綜合性能，在許多特殊領域可以替代金屬、陶瓷等傳統材料。PEEK在機械制造、航空航天、汽車工業、醫療、電子電氣、制藥和食品加工業都有所應用，其中以運輸工業（包括汽車和航空）、機械工業和電子電氣工業的應用占比最高。

PEEK的應用分布

PEEK的加工性能

1、PEEK材料物理性能

PEEK為半結晶熱塑性材料，熔點343°C，結晶度為30%，適用于所有特種工程塑料的注塑成型加工，擠出，注塑，模壓，噴涂，吹塑......

PEEK聚醚醚酮是一種具有耐高溫、自潤滑、易加工和高機械強度等優異性能的特種工程塑料，可制造加工成各種機械零部件，如汽車齒輪、油篩、換檔啟動盤；飛機發動機零部件、自動洗衣機轉輪、醫療器械零部件等。

PEEK聚醚醚酮是一種具有耐高溫、自潤滑、易加工和高機械強度等優異性能的特種工程塑料，可制造加工成各種機械零部件，如汽車齒輪、油篩、換檔啟動盤；飛機發動機零部件、自動洗衣機轉輪、醫療器械零部件等。PEEK材料由于一般的價格相對較高，相對較難以成型，成為眾多注塑企業重點關注的領域之一。

聚醚醚酮(PEEK)是在主鏈結構中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重復單元所構成的高聚物，屬特種工程塑料。PEEK具有力學強度高、耐高溫、耐沖擊、阻燃、耐酸堿、質地堅硬、使用壽命長等優點，在汽車工業、航空航天、醫療器械等領域有大量應用。

PEEK樹脂最早在航空航天領域獲得應用，替代鋁和其他金屬材料制造各種飛機零部件。汽車工業中由于PEEK樹脂具有良好的耐摩擦性能和機械性能，作為制造發動機內罩的原材料，用其制造的軸承、墊片、密封件、離合器齒環等各種零部件在汽車的傳動、剎車和空調系統中被廣泛采用。

PEEK樹脂是理想的電絕緣體，在高溫、高壓和高濕度等惡劣的工作條件下，仍能保持良好的電絕緣性能，因此電子信息領域逐漸成為PEEK樹脂第二大應用領域，制造輸送超純水的管道、閥門和泵，在半導體工業中，常用來制造晶圓承載器、電子絕緣膜片以及各種連接器件。作為一種半結晶的工程塑料，PEEK不溶于濃硫酸外的幾乎所有溶劑，因而常用來制作壓縮機閥片、活塞環、密封件和各種化工用泵體、閥門部件。

peek材料注塑成型參數

A、PEEK成型溫度320℃~400℃

噴嘴加熱要求：加熱圈全包裹，功率為雙倍普通注塑機。

B、烘料溫度150~1603H~4H(使用三位一體干燥機）

C、模具溫度140~180℃

其中：高溫油溫機（250℃以上）；電加熱棒（采用5KW的加熱功率）；隔熱板（動定模板各需安裝一塊大于另外8mm厚的隔熱板）

D、注射壓力在100~130MPa

E、注射速度40~80%。

F、注塑機噴嘴要求最小為3mm。

G、長期停留，將螺桿溫度降至340℃以下。

PEEK材料呈顆粒狀，用于注射成型。不同制造商生產的顆粒狀PEEK需要的干燥程序略有不同，但通常在150℃至160℃下干燥3至4小時就足夠了，標準注塑機可用于PEEK材料或模具peek的注塑成型，因為這些機器可以達到350℃至400℃的加熱溫度，這足以滿足幾乎所有PEEK等級。

模具的冷卻需要特別注意，因為任何不一致都會導致PEEK材料結構發生變化。與半結晶結構的任何偏差都會導致PEEK特征特性發生不良變化，例如，冷模具會導致PEEK中形成非晶結構。大多數等級的PEEK的最佳模具工作溫度被認為在170℃至200℃之間，以獲得半結晶結構。

PEEK材料成型溫度太高，對螺桿損傷比較嚴重，在設定螺桿轉速時速度不能太快，

成型結束后應及時用PE蠟快速清洗螺桿，不能讓PEEK的材料停留在螺桿中。

PEEK制品成型缺陷分析

PEEK材料在很多方面都擁有極高的性能，其注塑件也有很大的發展前景。但PEEK注塑件也會存在各種缺陷，包括冷料點、銀紋、氣孔、熔接痕、翹曲等。

A、冷料問題

模具冷料井沒有規范設計或者沒有冷料井。使得處于熔融狀態的聚合物在生產中與溫度較低的模具接觸，處于熔融狀態前端的部分會因為熱傳遞而溫度迅速降低，等降低到PEEK的熔點343℃時，本應處于熔融階段的PEEK會急速凝固變成冷料。在生產過程中如果沒有在流道末端處添設冷料井，那么制品將會很容易流入冷料，造成注塑件的缺陷。

PEEK材料制作工藝特殊。當制品厚度較大時，需要時間冷卻較長。此時噴嘴的溫度高達400℃，但是物料周圍溫度并沒有達到該數值，極大的溫差導致熱量迅速散去。假如處于低溫中的澆口套與注塑機噴嘴接觸時間較長，在溫度降至PEEK熔點后，熔融料非常容易凝固。所以，應使用射退功能，注射保壓完成后使模具與噴嘴保持距離(前加料)。同時為防止噴嘴出現流延現象，應設置適當抽膠距離。

B、銀紋問題

PEEK注塑件澆口附近出現銀紋現象，通常是因為水分或氣體的原因造成的。制品塑化過程中會伴有氣體生成，極易造成制品銀紋。當注塑機螺桿轉速較大時，氣體會借機進入塑化過程，借助噴泉流動流至注塑件表面，由于是在較高壓力下流經澆口，所以會在注塑件表面產生銀紋。成型中設定背壓可以有效避免塑化過程中熔融料夾裹氣體。

沒有經過充分干燥處理的原料所產生的水分也易產生銀紋，PEEK材料在放置期間會不斷吸收空氣中的水分，吸水率可達0.4%。在生產中吸收的水分通過熔體進入澆口，因模具型腔壁與熔融料溫差大，兩者相遇導致銀紋產生。為避免銀紋產生，在實際生產中應注意將水分控制在0.02%以內。

C、翹曲問題

當收縮、冷卻不均時，制品與模具型腔尺寸會有所偏差，此時便會產生翹曲現象。其實收縮自身不會產生太大影響，主要是在收縮過程中產生的差異。正常情況下當收縮均勻時，PEEK注塑件只會在體積上發生改變。當收縮不均勻便會產生注塑件翹曲變形。翹曲變形主要的因素有：

(1)注塑件壁厚不均造成的翹曲。

(2)注塑件彎曲角度尖銳造成的翹曲。

(3)應力造成的翹曲變形開裂。

D、黑點產生原因分析

（1）peek注塑加工時，螺桿清晰不干凈。

（2）其他聚合物的殘留。

（3）其他聚合物的降解。

（4）PEEK在注塑機中停留時間過長。

全球PEEK生產概況

當前全球專業從事PEEK生產的廠商眾多，其市場競爭程度也將日趨白熱化。目前，英國、比利時索爾維(Solvay)、德國贏創是全球三大PEEK生產商。PEEK生產現狀如下圖所示。

國內PEEK主要生產企業

（1）中研高性能工程塑料有限公司

吉林中研高性能工程塑料有限公司成立于2006年，公司現有生產能力為年產PEEK樹脂1000噸，是目前全球范圍內第二家采用5000升反應釜進行生產的PEEK專利企業，是集PEEK研發、生產、銷售為一體的現代化高端的科技企業。

（2）吉大特塑工程研究有限公司

長春吉大特塑工程研究有限公司成立于2002年，是一家從事特種工程塑料及高性能改性專用料研發、生產和銷售及相關的二次制品生產和銷售的高科技股份制企業。公司具備年產100噸PEEK、100噸聚芳砜等專用料生產及其改性塑料的生產能力，擁有高耐熱等級特種工程塑料、特種工程塑料基增強材料、特種工程塑料專用樹脂等4大系列60多個牌號的產品。

（3）盤錦中潤特塑有限公司

遼寧盤錦中潤特塑有限公司成立于2009年，擁有4項特種工程塑料合成專利權，涉及到不同方法生產聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聯苯聚醚醚砜及共聚醚醚酮的合成技術。公司一期工程建設1000噸/年CoPEEK的生產裝置，現已投入生產。

（4）金發科技股份有限公司

金發科技股份有限公司是國內改性塑料龍頭企業，具有強大的資金實力和營銷能力，組建了強大的特種工程塑料研發團隊，采用了獨特的技術生產PEEK樹脂，牌號為VisPEEK，目前已建成百噸級中試線，年產能在300噸左右，正在建設千噸級生產線。金發科技將利用在改性塑料領域積累多年的技術，在特種工程塑料領域占有一席之地。

國內PEEK行業遇到的問題

(1)產業化問題。

近年來隨著經濟、技術的快速發展，PEEK等特種工程塑料的應用進入了高速發展時期，需求量不斷增加，用途越來越廣泛。特別是在高新技術產業中，發揮著極其重要且不可替代的作用。但目前這個行業的開發投資不夠、工業化程度低。加上我們體制的問題，從而使花了高昂代價研究出來的產品很難進入市場。

(2)應用開發問題。

國外公司的工程樹脂品種繁多，除了具有不同型號的粉料、粒料外，還有專門工廠生產不同型號的管材、棒材、片材等產品供應市場，而國內由于設備和技術所限還不能生產這些半成品，使國產PEEK的應用開發受到了很大限制。

(3)市場供需問題。

目前國內PEEK市場是供大于求，但市場需求小并不是因為PEEK的性能差或應用范圍窄，而在于壟斷和技術限制所導致的價格昂貴、應用開發程度不足和產業化進程緩慢等原因。

PEEK未來市場需求及預測

PEEK自1978年由ICI公司開發以來，一直就被各國作為重要的戰略性國防軍工材料。從Victrex公司接手后，在民用高科技領域應用以來則以每年15％左右的增速連續增長。據知名市場調研機構ResearchandMarkets預測，2018年全球PEEK將迎來需求高峰。屆時其市值將破八億大關，升至8.31億美元。目前而言，歐洲仍是全球最大的PEEK交易市場。與發展中國家相比，西方發達國家對PEEK的需求依舊占據主導地位。PEEK樹脂將會在汽車領域、飛機制造、電子電器、工業制造以及醫療等領域擴大應用范圍。但目前國內PEEK市場還未充分打開，PEEK制造的終端消費品需要消費者逐步接受認可，預計未來五年，隨著國內PEEK市場的逐步打開，PEEK的需求量有望飛速發展，預計年增長率能達到15%以上。因此隨著人們對PEEK這一工程塑料認知以及發展中國家擴大對這一塑料的需求力度。預計未來幾年，中國、印度、東南亞等新興市場有望成為推動全球PEEK需求增長的主要驅動力。

1、輕量化+物理性能優異，PEEK材料市場有望迎來爆發。Peek材料屬于特種工程塑料，具備耐熱、阻燃、耐磨、耐腐蝕、自潤滑等優勢。與工程塑料相比，PEEK材料兼具剛性和韌性；與金屬材料相比，PEEK材料比強度大的同時，自身重量較輕，適合用于醫療、汽車和機器人等對輕量化要求較高的領域。經測算，隨著汽車+3D打印+機器人等新下游崛起，2027年國內PEEK材料需求將達到167億元以上。

2、技術和客戶壁壘高。生產工藝壁壘高、驗證周期長：（1）生產工藝難，需要一致性和結晶性能高，并達到合適的熔指和黏度平衡；（2）驗證周期：產能爬坡需要7年左右，下游客戶認證開發周期需要3-5年。批量制造壁壘極高,全球僅4家具備1000噸以上量產能力。

3、全球格局一超多強，國產替代價格優勢明顯。全球龍頭威格斯年產能7150噸，占全球份額60%，國產頭部公司中研股份、鵬孚隆，2021年銷量分別623、226噸，市占率分別8.1%、2.9%，其中中研股份位居全球市占率第四位。PEEK材料國內價格約為30-40萬元/噸，國外約80-100萬元/噸，國內產品具有明顯的價格優勢，國產替代趨勢確定；

4、上游氟酮成本占比近半，少量核心設備器件依賴進口。原材料：氟酮是最核心原材料。PEEK屬于合成樹脂，產業上游原材料主要包括氟酮（最關鍵，直接影響PEEK產品質量，成本占比過半）、對苯二酚（大宗，產能過剩）和碳酸鈉（價值量?。┑?。設備：生產PEEK的過程中，需要用到注塑機、聚合釜、反應釜、水洗釜、離心過濾機、蒸餾機器以及熱風干燥機等設備。整體所需的設備，國內市場已經可以滿足基本需要。只有部分反應容器，如聚合釜、水洗釜等需要進口。

5、行業重點公司為中研股份（PEEK全球第四）、新瀚新材（氟酮）、中欣氟材（氟酮）等。（1）中研股份是全球第四大PEEK生產商，是繼英國威格斯、比利時索爾維和德國贏創之后全球第4家PEEK年產能達到千噸級的企業；（2）新瀚新材客戶結構較優，與PEEK領域全球主要廠商SOLVAY（索爾維）、VICTREX（威格斯）、EVONIK（贏創）及國內領先的PEEK生產商中研股份、吉大特塑及鵬孚隆均建立長期合作關系；（3）中欣氟材五千噸氟酮產能于2023年5月順利試生產，目前氟酮產能已居國內首位。

PEEK、LCP材料會議紀要2023-12-18

PEEK和LCP都是特種工程塑料。PEEK進口75%，LCP進口80%。PEEK下游主要交通運輸醫療，歐洲美國中國日本需求都有，需求在8000噸，中國2000噸占比25%，對應市場規模單價80萬一噸國內30萬一噸，對應小幾十億市場空間。

下游應用

下游行業應用市場規模和空間（不算機器人）。一個機器人5KG。

沃特有1000噸產能，規劃2000噸產能。1噸PEEK需要0.8噸氟酮。

LCP材料：70%用途在電子電器，行業規模50億市場。

LCP5.5G應用，2025-2030年應用預計廣泛，LCP材料才能滿足

松下薄膜買的可樂麗。樹脂分為1、2、3形，目前國內只有普利特有，國外是塞拉尼斯保理和住友。

手機潛在市場是100億，供應商只有松下森田，普利特目前只有薄膜給松下送樣材料，有機會成為二供，華為合作看明年進展。

5.5G基站明年會用，一個小基站72塊錢，市場規模10億。

普利特：產能打滿預計20億收入，40%凈利潤就是8億元。

Q31個億利潤，Q4也是。改性塑料沒有下滑風險和大宗走，改性塑料3.5億利潤左右，15%增速。電芯這塊比較擔心，今年大概5.3GWH貢獻4個億收入，明年10GWH儲能投入，1GHW投資額7000萬元，最差新能源電芯業務不拖后腿的話，明年年化利潤8億利潤。

沃特股份：LCP是樹脂，電子環節。以下產能打滿6-7億利潤。貝塔的1）5.5GLCP，2）PEEK機器人。一臺5KG，100萬臺機器人5000噸產能。

PEEK現在產能算，30萬一噸，2025年8000噸也有3600萬利潤。

5.5G催化：明年發頻段牌照（明年肯定發，但是具體時間要對一下），發了后6G以上頻段就要用LCP能滿足。華為新手機要不用，蘋果目前已經是LCP天線了。普利特在松下驗證進入尾聲。

前端原材料成本占比：PEEK0.8噸氟銅，14*0.8就是12萬占比成本60%-70%，沃特之前收到卡脖子，買的海外氟銅被卡脖子，現在有沒問題了。上游氟銅原材料不缺產能。

沃特在薄膜的產能儲備情況？：最快的還是普利特，但是如果還是炒5.5G他也能跟著漲，這塊國內最好的還是普利特，進展沒有普利特快，因為LCP樹脂還分123形狀，注塑是1形，拉磨2形，沃特的技術是收購的三星產能，后續不排除沃特有，目前就是只有普利特。

審核編輯：黃飛