用于可穿戴健康監測設備的電化學傳感纖維研究進展

自1962年Clark和Lyons提出生物傳感器的概念以來，其由于具有生物識別過程的高度特異性，在過去幾十年中得到了廣泛關注與開發，最成功的例子之一就是血糖儀。近年來，可穿戴設備取得了巨大的商業進步，根據Grand View Research的市場報告，2016年全球可穿戴設備市場約為1.5億美元，預計2025年將達到28.6億美元，新增市場規模的很大一部分將由可穿戴電化學傳感器組成。電化學傳感器可以實現實時監測人體體液中生物分子的動態波動，為原位體液測量和實時數據反饋搭建橋梁，具有極高的臨床應用價值。但受限于穩定性和復雜性等問題，可穿戴電化學傳感器的商業化尚不成熟。

可穿戴電化學傳感器從最初的臺式設備逐漸演變而來，研究人員將傳感電極與柔性基底相結合，優化了設備形態與體積，使器件能夠貼合人體，從而便捷地進行實時健康監測。在可穿戴器件中，纖維電子器件展現出巨大的應用潛力，其具有優異的穿戴性能，如透氣性、舒適性和拉伸性，有可能在日常生活中長時間持續使用。將電化學傳感技術與纖維電子結合，通過日常穿戴為人們提供健康狀況的實時監測，代表了可穿戴健康監測的前沿發展方向。

近日，東華大學李耀剛教授/侯成義教授團隊、大連理工大學朱楠教授、丹麥技術大學Jens Ulstrup教授、奧爾堡大學助理教授肖鑫鑫聯合在國際期刊Biosensors and Bioelectronics上發表題為“Electrochemical sensing fibers for wearable health monitoring devices”的綜述，面向可穿戴、柔性電子和電化學傳感等領域詳細概述了電化學傳感纖維的概念、原理、方法以及發展趨勢。本文第一作者是東華大學材料科學與工程學院博士研究生田航、大連理工大學化學學院博士研究生馬俊林，新疆大學張民偉教授也參與了該項工作。

該綜述以問題為導向，首先介紹了基于纖維和織物的可穿戴傳感技術新平臺，進而討論了電化學傳感纖維的原理和優勢；強調了電化學傳感纖維在智能服裝設計與應用中的重要性，重點介紹了解決電化學傳感纖維關鍵問題的策略如材料選擇和結構設計；最后概述了基于電化學傳感纖維的智能服裝系統及其在醫療健康中的前沿應用（圖1）。

圖1 綜述的總體框架：電化學傳感原理和方法；纖維制造策略；纖維集成；應用和挑戰

綜述首先介紹了可穿戴傳感技術的新時代：基于纖維和織物的電化學傳感器，總結了電化學傳感纖維相對于其他可穿戴電極材料的獨特之處（圖2），如成本低、靈活性高、舒適性好等。概述了電化學傳感纖維存在的關鍵挑戰，如：動態電化學穩定性、機械耐久性、可洗滌性、透氣透濕性、柔軟性等，并討論了應對上述挑戰的策略。

圖2 電化學傳感纖維的獨特性能

該綜述闡明了電解池、微芯片和纖維電子學在電化學原理和方法上的異同（圖3）。傳統的電化學傳感器依賴于恒電位儀以及具有電極和電解質的電解池。隨著柔性電子技術的進步，電化學傳感器正逐步向小型化、高密度、高集成化方向發展。微芯片技術通常利用光刻噴涂等工藝在芯片上產生各種微電極，并利用DNA、蛋白質和其他生物分子進行修飾，形成具有生物分子識別功能的傳感器。隨著新型電化學傳感技術的發展，傳感器件不再局限于剛性電極，纖維電極因為具有高柔性、高拉伸性等優點受到關注。如絲綢、棉線等天然纖維，可以涂上導電材料，賦予其電極的特性。然后用傳感元件對纖維表面進行功能化，以進行電化學傳感并檢測特定物質。

常見電化學傳感器的工作原理根據所使用的電化學技術進行分類，包括（1）記錄三電極電路中電流的安培法/伏安法；（2）電位法，其記錄雙電極系統的工作電極的平衡電勢；以及（3）阻抗測量，其監測由分析物引起的電阻抗信號。但在纖維器件中仍存在部分挑戰：比如，為了在纖維電極上實現離子的實時傳感，合理設計微流控通道以允許新分泌的生物流體流過傳感器是至關重要的，否則纖維只感應到累積水平的離子會出現不準確的讀數；同時需要考慮纖維在穿著過程中的變形引起的固有阻抗變化等。

圖3 （a）電化學傳感器發展的三種基本形式；（b）電化學傳感器工作原理：基于酶電極的電流測量法，包括電流-時間（i-t）曲線；基于蛋白質和其他物質分析的伏安法，包括電流-電勢（i-E）曲線；基于離子選擇性電極的電位測定法，包括電位的測定；阻抗測量法，用于記錄電極表面電特性的變化

理想的電化學傳感纖維應具有以下組成和結構特征：（1）盡可能多的活性位點以實現高的本征活性；（2）高導電性以確保穩定的性能，因為纖維電極本身的總電荷轉移路徑比薄膜電極的總電荷傳輸路徑長；（3）高比表面積；（4）足夠的柔性和機械強度，以應對使用過程中的彎曲和拉伸；（5）合理的結構，有利于反應物材料的電荷轉移和擴散。該綜述概述了纖維基底和生物活性材料，包括類別、制造、表面改性和纖維器件集成（圖4）。重點闡述了從實驗室制備到工廠生產、商業化的策略，從而有望實現電化學傳感纖維的連續和大規模制造。

圖4 電化學傳感纖維的材料、結構和制造方法

纖維重量輕、柔韌性好、易于功能化，可進行多種集成，如一維紗線、二維織物和三維編織結構。該綜述將纖維電子功能集成到紡織品中的方法分為兩類（圖5）：（1）通過各種編織方法（針織、編織、刺繡）將纖維器件嵌入絕緣織物中；（2）直接使用合適的技術對織物進行功能化，包括絲網印刷、浸涂、靜電紡絲等。

圖5 將纖維整合到織物中的各種方法

隨著材料科學、電子電路和集成技術的快速發展，基于可穿戴電化學傳感纖維的智能服裝系統已經在實驗室中實現了較好的效果演示。智能服裝系統通常由傳統服裝、纖維傳感器、電源、信號采集以及傳輸、接收組件組成，從而以便攜的方式實時監測人體健康狀況。這里總結了解決纖維電化學傳感器局限性的策略，除了提高電化學傳感纖維和織物的性能指標外，拓展新領域以增強實用性也及有必要。作為進一步的展望，重點介紹了采用智能服裝和電化學傳感技術的個性化醫療新概念（圖6）。

圖6 電化學傳感纖維的未來趨勢







審核編輯：劉清