金剛石表面改性技術研究概況

金剛石具有極高的硬度、良好的耐磨性和光電熱等特性，廣泛應用于磨料磨具、光學器件、新能源汽車和電子封裝等領域，但金剛石表面惰性強，納米金剛石分散穩定性差，與很多物質結合困難，制約了其應用與推廣。金剛石表面改性技術可有效改善金剛石與基體材料間的結合狀態，解決其表面惰性強、難潤濕、界面熱阻大、熱導率小，以及超細顆粒比表面能大、易團聚等問題。

近年來，國內外學者對金剛石表面改性技術開展了廣泛而深入的研究，取得了系列成果，主要表現在以下幾個方面：

1 ）金剛石表面金屬化改性（粗顆粒，70目），研究化學鍍、電鍍、鹽浴鍍、化學氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD）等鍍覆方法對金剛石的鍍覆工藝，以及鍍層質量、鍍后金剛石性能與熱損傷、金剛石/鍍層界面結構、鍍覆金剛石節塊性能等，主要應用于制備金剛石工具、熱界面復合材料等；

2）金剛石表面功能化改性，研究氧化物膜鍍覆工藝、鍍層質量、鍍層對金剛石的防護性能、鍍后金剛石的分散穩定性及其與基體材料的結合強度等，主要用于制備陶瓷基金剛石工具、微納米金剛石增強復合材料等；

3）金剛石表面活性劑/偶聯劑改性（細顆粒，325目），研究活性劑/偶聯劑配方、改性工藝、改性金剛石的分散穩定性及結合性能，解決納米金剛石團聚、界面結合強度弱等問題，主要應用于制備拋光劑、金屬基及樹脂基金剛石復合材料等。

金剛石表面金屬化改性

金剛石表面金屬化是借助鍍覆技術在金剛石表面鍍覆金屬薄膜或界面反應生成碳化物層，提高金剛石與其他金屬之間的化學親和性。連續、致密的金屬鍍層和碳化物層包裹金剛石表面，既可實現良好的界面結合，又可抑制金剛石熱損傷，從而改善金剛石的焊接性、可燒結性等性能。金剛石表面金屬化改性的鍍覆方法主要有化學鍍、電鍍、鹽浴鍍、CVD、PVD及磁控濺射鍍等，鍍層厚度為納米級至毫米級，鍍層金屬主要為Ni、Ti、W、Cr及金屬合金。其中，不發生界面反應的方法有物理氣相沉積、化學鍍、電鍍等；發生界面反應的方法有化學氣相沉積、真空微蒸發鍍、鹽浴鍍等。

（1）金剛石表面鍍鎳改性

Ni與Ti、Cr等金屬相比，具有熔點低、硬度小、延展性好等性能，且不與金剛石反應生成碳化物，因而對金剛石進行表面鍍Ni改性，在燒結或釬焊制備金剛石工具時，有利于抑制金剛石熱損傷，釋放金剛石/基體之間的界面應力，提高界面結合強度。金剛石表面鍍Ni的鍍覆方法主要為化學鍍和電鍍。將鍍Ni金剛石制備成線鋸，經切割試驗發現，鍍鎳金剛石線鋸的金剛石脫落率相較于未鍍鎳的從17.4%降至4.9%。

（2）金剛石表面鍍鈦改性

Ti是一種化學性質非?；顫姷慕饘?，當溫度≥600℃時，Ti與C發生化學反應的△G≤0，表明高溫下Ti與C可以自發反應，生成的TiC既可以抑制金剛石的熱損傷，減小金剛石/基體之間的界面應力，提高結合強度，又可以降低金剛石/基體之間的界面熱阻，提高材料熱導率。目前，金剛石表面鍍Ti改性的方法主要有鹽浴鍍、磁控濺射鍍、化學氣相沉積、高溫真空擴散鍍和真空微蒸發鍍等。

（3）金剛石表面鍍鎢改性

鎢(W)具有良好的導熱性、較低的熱膨脹系數，是一種碳化物形成元素，能與金剛石反應生成WC，由于銅、鎳等金屬與WC的潤濕角較小，因此在制備金剛石/金屬基復合材料時，對金剛石表面鍍W改性，既可以增強鍍W金剛石與基體的結合強度，又可以提高復合材料的熱導率，減少金剛石的熱損傷。

（4）金剛石表面鍍鉻改性

與Ti、W相比，Cr與C的反應吉布斯自由能小，可以在較低溫度下和金剛石反應生成Cr7C3、Cr3C2，實現金剛石表面金屬化。

（5）金剛石表面合金鍍層改性

隨著現代工業的迅速發展，單金屬鍍層已經不能滿足金剛石表面改性的性能需求，亟需調整鍍覆工藝，優化鍍層結構，提高鍍覆金剛石性能。合金鍍層兼具其組元優點，可以在較低溫度下實現金剛石表面金屬化，或使鍍層結構、性能梯度漸變，在有效降低金剛石的熱損傷的同時，提高其他金屬在鍍覆金剛石表面的潤濕性，降低金剛石與金屬基體之間的熱失配梯度，減小界面應力，提高結合強度和界面熱導率。合金鍍層常采用化學鍍、電鍍、化學鍍＋電鍍、真空鍍＋電鍍、釬焊等方法，實現兩種及以上元素的合金鍍層。由于化學鍍、電鍍等工藝復雜，鍍液難處置，不利于環保，部分研究者采用釬焊法對金剛石表面金屬化改性。

金剛石表面功能化改性

對金剛石薄膜和納米金剛石表面改性，研究者嘗試了多種方法，通過在金剛石表面引入不同的官能團來實現，如鹵素、氨基、含氧基（羰基、羧基）等官能團。在此基礎上，可將有生物活性的大分子、聚合物基質等直接連接到金剛石上。

金剛石在引入其他官能團之前，需先在其表面引入氫終端，因為有氫為終端的表面較容易導入活性基團，從而比較容易實現金剛石表面的功能化。對于金剛石薄膜，一般采用在氫氣氛圍下加熱到800-1000℃，或使用氫氣等離子體處理的方法，使其表面還原成以氫為終端的均一潔凈的反應表面。對于納米金剛石，其表面攜帶的含氧基團有羥基、羧基、醚鍵、羰基等，通過還原反應可得到表面含氫的單一官能團。在此基礎上，再進一步對其功能化。這些方法主要包括（1）化學改性；（2）光化學改性；（3）電化學改性；（4）納米金屬及金屬氧化物改性。

（1）化學改性

采用氧化性酸溶液（如硝酸、鉻酸、芬頓試劑等）處理金剛石，既除去了金剛石表面的雜質（石墨和金屬），又使金剛石表面形成C-O表面官能團.金剛石（100）表面主要形成羰基和醚基官能團，金剛石（111）表面主要形成羥基官能團。采用過氧化氫、食人魚溶液（硫酸和過氧化氫的混合液）可得到羧酸化的納米金剛石。在250-400℃下，氯取代金剛石薄膜表面的氫，金剛石薄膜表面形成了反應活性點，很容易與親核試劑（如H2O,NH3,CHF）反應。

（2）光化學改性

典型的光化學改性技術有2種：①在紫外光照下，烯烴與金剛石表面發生加成反應，產生碳－碳鍵；②采用各種類型的有機過氧化物，引發自由基反應。光化學方法可以使金剛石表面連接烷基鏈、羧酸或伯胺基團。YANG等使用第2種方法將DNA鏈連接到金剛石表面,DNA鏈的連接穩定性很好。紫外照明也可用于激活自由基型反應，如MILLER等利用此技術使金剛石表面氯化，實現了金剛石表面的胺或硫醇化；SMENTKOWSKI等通過光化學改性,在金剛石薄膜表面形成非常穩定的C-F終端。

（3）電化學改性

電化學改性方法包括：①在酸或堿溶液里進行陽極極化；②在電解質溶液中加入芳族重氮鹽，在金剛石表面引入芳香基團。與化學改性氧化法相比，電化學改性法可以在大范圍內迅速實現氧化；與等離子體氧化法相比，氧化過程最容易實現，因為它不涉及高能量，可避免金剛石表面的熱損傷。通過電化學氧化法，使金剛石表面形成C=O鍵,將其制備成金剛石薄膜電極，可提高檢測精度及選擇性。金剛石薄膜電極在電分析、電化學降解有機污染物方面已得到應用。

（4）金屬及金屬氧化物改性

通過熱沉積法或恒電位電沉積法在金剛石表面沉積金屬粒子（如金、銅、銀、鎳、鉑、釕、鈀），可制備納米電子器件，應用在催化反應、疾病診斷和治療、生物傳感等領域。例如，金剛石/鉑復合電極不僅具有好的催化活性，而且具有極好的耐腐蝕性和穩定性，可應用于電化學能量轉換裝置上（如燃料電池）；將納米金電沉積到金剛石表面制得薄膜電極，該電極在酸性溶液中對O2還原反應具有催化能力，催化效率是相同條件下金電極的20倍；銅和鎳沉積到納米金剛石表面后，提高了葡萄糖的電催化活性；二氧化釕或水合氧化鈷沉積到金剛石表面制成催化電極，可提高二氧化碳還原成一氧化碳的還原產率。這樣，既可以減少二氧化碳排放，又為使用二氧化碳作為化工合成原料提供技術支持。

金剛石表面活性劑/偶聯劑改性

利用表面活性劑、偶聯劑與金剛石之間的化學反應或物理吸附作用，改變金剛石表面狀態，提高納米金剛石（ND）的分散穩定性及其與基體的結合強度，主要用于制備金剛石拋光劑、ND/樹脂基復合材料和ND/金屬基復合材料等。表面活性劑與偶聯劑的區別是表面活性劑沒有化學反應，而偶聯劑的基團發生化學反應。

（1）金剛石表面活性劑改性

表面活性劑具有固定的親水、親油基團，在溶液的表面能定向排列，分子結構具有兩親性。張鸝等研究了十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）兩種表面活性劑對鍍Ti金剛石進行Ni復合電沉積行為的影響，發現SDS抑制Ni結晶而CTAB加快Ni沉積，但兩者均能促進電沉積時氫氣析出，細化Ni鍍層，減少鍍層中針孔和凹痕，提高鍍Ti金剛石-Ni復合鍍層性能。

（2）金剛石表面的偶聯劑改性

偶聯劑具有親無機物和有機物兩種活性基團，親無機物基團能與金剛石等無機物發生化學反應；親有機物基團能與樹脂、聚合物等有機物發生化學反應。

楚亞卿等采用硅烷偶聯劑（γ-MPS）改性超細金剛石表面，極大地提高了復合樹脂的機械性能。高波采用硅烷偶聯劑（KH-570）改性金剛石微粉表面，使聚碳酸酯復合樹脂增韌效果明顯。葉曉川等采用硅烷偶聯劑改性金剛石表面，將改性的金剛石分別與聚酰亞胺、耐熱酚醛和改性酚醛結合劑結合制成砂輪，改善了金剛石與樹脂的結合狀態，提高了樹脂對金剛石的把持力，聚酰亞胺樹脂砂輪的磨削比提高109.9%。陸靜等采用KH-570改性超細金剛石表面，提高了結合劑對金剛石的把持力。萬隆等采用KH-550改性金剛石表面，提高其在醇水溶液和甲苯溶液的分散性能，改性金剛石在甲苯溶液的分散效果要優于其在醇水溶液中的分散效果。

金剛石具有硬度高、耐磨性好、導熱性能優、防腐效果好等優良性能，被譽為“材料之王”“終極半導體”，金剛石表面改性技術可使金剛石具有“金剛石-鍍層”的“核-殼”結構，有效改善了金剛石與基體材料間的結合狀態，成功解決了其表面惰性強、難潤濕，界面熱阻大、熱導率小，以及超細顆粒比表面能大、易團聚等問題，極大地拓展了金剛石的應用領域。

審核編輯：湯梓紅